對稱三嵌段共聚物ABA在軟受限條件下的自組裝行為

于佳君，趙 微，楊 瀅，于 彬

（天津師范大學 物理與材料科學學院，天津300387）

近年來，嵌段共聚物在三維受限下的自組裝行為已經引起科研工作者的廣泛關注.在三維受限下，受限效應會破壞嵌段共聚物自組裝結構的對稱性，獲得許多新穎的納米結構，包括球形[1]、圓柱[2]、囊泡[3-4]和環[5-7]等結構.正是由于這些豐富的納米結構使得嵌段共聚物具有光子晶體、催化劑載體、介電共振器和藥物傳遞系統等潛在的應用前景.

根據空間的邊界性質，三維受限可分為硬受限和軟受限.對于硬受限，嵌段共聚物受限空間的邊界是平坦或彎曲的硬表面，許多實驗、理論和模擬研究均對嵌段共聚物的三維硬受限進行了分析[8-10].而對于軟受限，其受限空間的形狀隨著內部因素或外部環境的變化而變形.在三維軟受限下，嵌段共聚物通過改變受限空間的大小、嵌段共聚物的固有特性以及聚合體與界面的相互作用等對嵌段共聚物的內部結構、形狀和表面性能進行調整[11-17].實驗中通常將嵌段共聚物受限在小的乳液液滴中來實現軟受限下的自組裝.Deng等[11]利用雙嵌段共聚物在三維軟受限中的自組裝制備了具有可調節幾何結構的膠體嵌段共聚物粒子，他們認為中性受限界面、溶劑選擇性和可變性的界面是形成這些獨特納米粒子的主要原因.Ku等[12]將雙嵌段共聚物受限在乳化液滴中進行自組裝，并對乳化液滴的大小進行精確控制，制備出一系列三維形狀獨特的補丁狀粒子.Xu等[13]通過精確調整乳化液滴的界面性質，使三嵌段共聚物進行三維受限自組裝，設計出一系列獨特的結構，如洋蔥狀、蓓蕾狀和蛹狀粒子.在模擬研究中，Chi等[14]提出一種模擬退火方法來模擬二嵌段共聚物的自組裝，通過在不良溶劑環境中形成聚合體液滴來實現軟受限，研究結果表明，在不良的溶劑環境中，聚合體會聚集成大塊液滴，可用于模擬實驗中聚合體的軟受限.Yan等[15]研究了在選擇性溶劑中AB/BC雙嵌段共聚物的自組裝行為，預測了各種新型的Janus膠束，如Janus狀圓柱、層、囊泡和環，并通過改變嵌段共聚物的體積比，得到一系列有趣的納米結構，如蛹狀、洋蔥狀、蓓蕾狀、補丁狀和花生狀粒子.Kong等[16]對兩親性三嵌段共聚物ABA在選擇性溶劑中的自組裝進行模擬，通過改變三嵌段共聚物的組成、濃度和溶劑相互作用等因素，得到了球狀、棒狀、囊泡、環網和網籠等形狀的膠束.Sheng等[17]利用Monte Carlo（MC）方法研究了嵌段長度比、嵌段B的溶劑質量以及嵌段A與B間的不相容性等因素對ABA三嵌段共聚物自組裝的影響，通過提高嵌段B的溶劑質量使A5B8A5三嵌段共聚物的膠束結構由堆疊的薄片變為芽狀結構，再變為洋蔥狀結構，而膠束內部結構則由球形相變為各種圓柱相，如內部單螺旋、雙螺旋、疊環和籠狀結構.Sevink等[18-20]利用動態自洽場理論（SCFT）模擬了短的兩親性分子在不良溶劑中的行為，獲得了多種具有復雜內部自組裝形貌的聚合體，包括同心片層、多孔同心片層、堆疊片層、變形圓筒和倒置膠束.

近年來關于嵌段共聚物在軟受限中的自組裝行為成為研究熱點，其中對二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的自組裝研究也逐漸增多，但對于對稱型三嵌段共聚物ABA與二嵌段共聚物AB的比較研究較少.本研究應用模擬退火方法對對稱ABA三嵌段共聚物在不良溶劑中的自組裝行為進行模擬，通過改變嵌段共聚物的體積分數、溶劑的選擇性、溶液的濃度研究嵌段共聚物自組裝形貌的變化，并與相似體系AB二嵌段共聚物自組裝的研究結果[14]進行對比.

1 模型與方法

模擬退火技術是一種獲得無序系統最低能量基態的方法[21-23]，本研究將模擬退火方法應用于聚合體的晶格模型，該晶格模型是由Carmesin等[24]和Larson等[25-27]提出的單鍵漲落模型.模擬退火方法和單鍵漲落模型已得到研究證實[28-30]能夠有效地研究嵌段共聚物在溶液和封閉環境中的自組裝行為.

模擬系統由對稱三嵌段共聚物ABA和溶劑兩部分組成.每個三嵌段共聚物都是一條含有NA個A單體和NB個B單體的鏈，鏈長N=NA+NB，體積分數fA=NA/N.系統中三嵌段共聚物鏈數為NC，總單體濃度c=NCN/V.將模擬系統放在一個體積V=LX+YL+LZ，LX=LY=LZ=60的簡單立方晶格中，在X軸、Y軸和Z軸3個方向均采用周期性邊界條件.嵌段共聚物采用自回避行走鏈模型，每個單體均占據一個晶格點，鍵長設置為1和即每個格點具有18個最近鄰點.模擬系統的初始構型隨機生成.生成所需的聚合體鏈后，每個空位點代表一個溶劑分子.模擬中聚合體鏈的運動通過聚合體與空位的交換運動來實現.交換運動的步驟為隨機選擇一個鏈單體，與其最近鄰18個單體中的一個進行交換.如所選單體為另一種單體（無論是在同一條鏈上還是在另一條鏈上），則只有在不破壞任何鏈時才允許交換.如所選單體為溶劑分子，則允許在不破壞鏈時交換，或是當交換使鏈產生1個斷裂時，溶劑分子將繼續沿著鏈與隨后的單體交換，直至鏈重新連接.如交換使鏈產生2個斷裂，則不允許交換.嘗試交換運動是接受還是拒絕最終取決于它能否通過Metropolis準則.Metropolis準則為如果能量變化ΔE為負，則嘗試交換運動被接受；如果ΔE為正，該交換運動將被接受的概率為p=exp[-E/KBT].

系統的總能量是模擬退火的目標函數.本研究只考慮18個最近鄰對的相互作用，每個最近鄰對i與j間的相互作用能為

式（1）中：i、j=嵌段A、嵌段B或溶劑S；εij為約化的相互作用能；kB為玻耳茲曼常數；Tref為參考溫度.

采用模擬退火方法，設

式（2）中：Ti為第i步退火所用的溫度；f為比例因子.當退火步數達到設置的預定值時，終止退火.本研究設置比例因子f等于0.97或0.99，當每個退火步驟中系統的平均能量差較小時，f取0.97；當平均能量差較大時，f取0.99.初始溫度T1=50Tref，經過150步退火最終達到TF≈0.533Tref.為了使體系達到平衡，在每個退火步驟中運行25 000個Monte Carlo步（MCS），其中1個MCS定義為所有晶格進行一次嘗試移動所需要的平均時間.

在模擬中，每條鏈上的單體數固定為N=24，嵌段A的體積分數fA=1/4、1/3、5/12、1/2和2/3.A/A和B/B單體間的相互作用參數εAA=εBB=-1，A/B單體間的相互作用參數εAB=0，嵌段B和溶劑S的相互作用參數εBS=0，嵌段A和溶劑S的相互作用參數設置為εAS＞0.首先固定溶液濃度c=0.1，在每一個體積分數下使εAS由0增加到1，來研究嵌段A與溶劑S的相互作用對三嵌段共聚物聚合體形貌的影響；然后固定εAS=1，體積分數為1/4，改變溶液濃度來研究溶液濃度對三嵌段共聚物聚合體形貌的影響.

2 結果與討論

在三維軟受限下，三嵌段共聚物A3B18A3在不同的εAS下形成一系列聚合體，形態如圖1所示，其中紅色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

圖1 線形三嵌段共聚物A3B18A3在三維軟受限中自組裝形態隨εAS的變化Fig.1 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A3B18A3 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖1可以看出，隨著εAS的增加，聚合體由橢球形過渡到球形.當εAS=0時，聚合體為橢球形，有少數嵌段A在聚合體的外表面形成許多小補丁，位于聚合體中心部分的是嵌段A形成的圓環.當εAS=0.1時，聚合體中心部分嵌段A所形成的圓環消失，聚合體內部出現許多由嵌段A形成的短圓柱，圓柱體既位于聚合體里面又位于聚合體邊界.當εAS=0.2～0.4時，聚合體逐漸從橢球體過渡到近球體，聚合體外表面的補丁逐漸減少，其內部由嵌段A形成的短圓柱體逐漸增多，且圓柱體平行于橢球體的短軸，并貫穿聚合體.當εAS=0.4時，由于溶劑對嵌段A的選擇性，圓柱體都集中在聚合體內部，只有圓柱體的兩端與溶劑接觸.隨著εAS的進一步增加，嵌段A所形成的圓柱體的形態不變但不再連續.當εAS=0.5～0.6時，聚合體的形態接近球形，由多數直圓柱體逐漸轉變為彎曲的圓柱體，嵌段A末端與溶劑接觸逐漸減少.當εAS=0.7～0.9時，聚合體的形狀幾乎接近球形，沿著嵌段A的對稱軸方向輕微伸長.嵌段A逐漸形成近似單螺旋的形狀，且在聚合體的中心有一個嵌段A小球.在這種情況下，只有螺旋圓柱自由端與溶劑接觸.當εAS=1.0時，聚合體的形態是由嵌段A形成的完整的單螺旋結構的近似球體，中心均為嵌段A球體，且嵌段A的末端不再與溶劑接觸.

隨著εAS的變化，嵌段共聚物A4B16A4在三維軟受限下形成不同結構的聚合體，形態如圖2所示，其中紅色表示嵌段A，透明色表示嵌段B.

圖2 線形三嵌段共聚物A4B16A4在三維軟受限中自組裝形態隨εAS的變化Fig.2 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A4B16A4 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖2可以看出，隨著εAS的增加，在三維軟受限下形成了大量結構豐富的螺旋狀和籠狀聚合體.聚合體整體外部形貌由橢球狀過渡到球狀.當εAS=0～0.1時，聚合體呈長橢球狀，在聚合體與溶劑界面上，觀察到嵌段A形成近似螺旋狀的結構.在聚合體的內部，螺旋結構有少數交叉連接.在聚合體的外表面有少量餅狀或補丁狀的嵌段A.嵌段A在聚合體外表面形成的餅狀、補丁狀或螺旋結構均與溶劑接觸.當εAS=0.2時，聚合體是長橢球形狀，嵌段A形成單螺旋結構，在集合體外部有少數由嵌段A形成的補丁.在這些聚合體中，只有單螺旋的外表面和補丁與溶劑相互接觸.εAS=0.3～0.4時，聚合體外表面不再出現補丁，嵌段A在聚合體內部形成單螺旋結構.隨著εAS的增加，單螺旋在聚合體內部逐漸開始交叉連接，并向聚合體內部聚集，裸露在集合體外部的單螺旋逐漸減少，只有少數嵌段A的游離端與溶劑相互接觸.當εAS=0.5～0.7，聚合體整體呈球狀，其包括有缺陷的籠狀的嵌段A，中心部分是由嵌段A形成的球.嵌段A所形成的籠狀結構總是有一個自由端，并且該自由端與溶劑相互接觸.當εAS=0.8～1.0時，嵌段A形成完整的籠狀結構，并且在聚合體中心始終有一個球體.嵌段A不再出現自由端，并且不再與溶劑相互接觸.

三維軟受限下，三段嵌段共聚物A5B14A5隨著εAS的變化形成一系列聚合體，形態如圖3所示，其中紅色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

圖3 線形三嵌段共聚物A5B14A5在三維軟受限中自組裝形態隨εAS的變化Fig.3 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A5B14A5 withεAS in three-dimen sional soft confinement

由圖3可以看出，隨著εAS的增加，聚合體的外部形貌由橢球狀逐漸過渡到球狀，內部出現一系列豐富的結構.當εAS=0～0.2時，聚合體外部呈長橢球狀，內部由嵌段A和嵌段B形成的多層層狀結構交替堆疊而成.在這種情況下，當εAS=0時，由于溶劑對嵌段A和嵌段B的選擇性均相同，所以聚合體兩端的兩層可以是隨機出現的嵌段A或嵌段B，可能兩層全部是嵌段A或嵌段B，也可能一層是嵌段A一層是嵌段B.當εAS=0.1～0.2時，由于溶液的選擇性，聚合體兩端的兩層逐漸變為嵌段B.當εAS=0.1～0.6時，橢球的長寬比逐漸減小，聚合體由橢球狀過渡到近似球狀.當εAS=0.3～0.5時，聚合體是一種有缺陷的螺旋狀結構，聚合體內部螺旋結構出現交叉連接.隨著εAS的增加，交叉連接的部分逐漸增多，裸露在集合體外部的螺旋結構逐漸減少.當εAS=0.5時，聚合體內部由嵌段A形成一種有缺陷的籠狀結構，且嵌段A不再與溶劑相互接觸.當εAS≥0.6時，聚合體是由嵌段A形成的一種籠狀近球形結構，且在聚合體中心部分出現由嵌段A形成的一個球體.隨著εAS的進一步增加，籠狀結構中孔洞的大小逐漸減小，聚合體最外層總是嵌段B，這使得嵌段A不再與溶劑接觸.

隨著εAS的變化，三嵌段共聚物A6B12A6在三維軟受限條件下形成一系列豐富的聚合體，形態如圖4所示，其中紅色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

圖4 線形三嵌段共聚物A6B12A6在三維軟受限中自組裝形態隨εAS的變化Fig.4 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A6B12A6 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖4可以看出，隨著εAS的增加，聚合體外部形貌由橢球形變為球形.當εAS=0～0.3時，聚合體是由嵌段A和嵌段B各自形成的層狀結構交替堆疊而成的橢球形.在這些聚合體中，當εAS增加時，溶劑對嵌段A和嵌段B的選擇性由最初的相同到差距逐漸變大，導致聚合體兩端的層狀結構由最初的隨機出現嵌段A或嵌段B到最終兩端只有嵌段B的層狀結構.通過計算可知，嵌段共聚物橢球的長寬比隨著εAS的增加而減少.當εAS=0.4～0.5時，聚合體內部結構是由嵌段A形成的籠狀結構.籠狀結構的內部發生交叉連接，其外部孔洞的大小逐漸減小.聚合體的形狀接近球形，外表面大部分由嵌段B構成，但仍然有少數嵌段A與溶劑接觸.當εAS=0.6～0.9時，聚合體的形態是有缺陷的同心層結構的球體，中心是由嵌段A形成的小球，最外層是由嵌段B形成的有孔洞的同心層結構.隨著εAS的增加，最外層的孔洞逐漸減小直至嵌段B完整包裹住嵌段A，嵌段A不再接觸溶劑.當εAS=1.0時，聚合體形成完整的同心層結構，其中嵌段A形成聚合體中心的小球，嵌段A和嵌段B交替形成同心層結構.當εAS的值較小時，A6B12A6嵌段共聚物與A5B14A5嵌段共聚物均出現堆疊層狀結構的橢球體，但A6B12A6嵌段共聚物沒有出現螺旋狀結構的橢球體，直接從堆疊層狀結構的橢球體過渡到籠狀結構的球體.當εAS的值較大時，A6B12A6嵌段共聚物不再是籠狀結構的球體，而是由籠狀結構的球體過渡到同心層結構的球體，其中過渡階段出現有缺陷的同心層結構的球體.

隨著εAS的增加，A8B8A8嵌段共聚物在三維軟受限條件下形成一系列內部結構豐富的聚合體，形態如圖5所示，其中紅色表示嵌段A，灰白色表示嵌段B.

圖5 線形三嵌段共聚物A8B8A8在三維軟受限中自組裝形態隨εAS的變化Fig.5 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A8B8A8 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖5可以看出，不同εAS聚合體的形狀整體呈近似球狀.當εAS=0時，嵌段B形成有缺陷的螺旋狀結構嵌入嵌段A中，其螺旋結構的內部有交叉連接.當εAS=0.1～0.2時，聚合體呈近似球狀，內部的螺旋結構交叉連接逐漸增多，且交叉連接的部分逐漸與外層的嵌段B分離，在聚合體中心開始形成有規則的籠狀結構.當εAS=0.3～0.4時，由于溶劑的選擇性，分散在聚合體外表面的嵌段A逐漸減少，嵌段B在聚合體中心形成近似的三棱錐結構，其中三棱錐每個面均有一個孔洞.當εAS=0.5～0.6時，聚合體中心的結構由之前的三棱錐過渡到三棱柱，且三棱柱的每個面也有一個孔洞.當εAS=0.7～1.0時，聚合體外表面的嵌段A繼續減少，只有一小部分嵌段A與溶劑相互接觸.聚合體中心的形態變為四棱柱結構.隨著εAS的增加，四棱柱結構的6個面均逐漸出現孔洞，且四棱柱的結構近似為正方體.

在三維軟受限條件下，當εAS=1.0時，隨著溶液濃度c的增加，三嵌段共聚物A3B18A3的形貌發生一系列變化，如圖6所示，其中紅色表示嵌段A，灰白色表示嵌段B.為了獲得一致性的聚合體形貌，本研究對不同濃度下的嵌段共聚物進行了25次模擬計算.

圖6 當εAS=1.0時，共聚物A3B18A3在三維軟受限中自組裝形態隨溶劑濃度的變化Fig.6 Change of self-assembled morphology of copolymer A3B18A3 with the solvent concentration in the three-dimensional soft constraint whenεAS=1.0

由圖6可以看出，在多個濃度條件下得到多個不同的簡并結構，而這些簡并結構出現的概率并不相同，由下至上所示聚合體形貌出現的概率依次變小.對于特定的溶液濃度c，聚合體的外部形貌基本呈橢球狀或近球狀，內部結構有幾種簡并形態.如當溶液濃度c=0.06時，聚合體的內部結構分別是單螺旋結構、雙螺旋結構和堆疊的圓環結構.當溶液濃度c逐漸增加時，聚合體的外部形貌由橢球狀過渡到近球狀，內部結構的變化依次是圓盤結構、螺旋結構和簡并結構（單螺旋、雙螺旋、堆疊圓環）.在不同的溶液濃度c下，聚合體會有相似的形態，如當溶液濃度c=0.02～0.05時，聚合體外部形貌呈橢球狀，內部呈螺旋結構.但隨著溶液濃度c的增加，聚合體外部形貌逐漸變大，內部結構逐漸復雜.聚合體內部結構的周期數逐漸增加，當溶液濃度c=0.02時，單螺旋結構只有1個周期；當溶液濃度c=0.05時，單螺旋結構增加到2個周期；當溶液濃度c=0.06～0.10時，聚合體內部依然是螺旋結構或堆疊圓環結構，但螺旋結構中心出現1個由嵌段A形成的小球，而在堆疊圓環結構軸向上分布的小球也在逐漸增加.

將上述所得結果與Chi等[14]的研究進行比較，首先將原有的二嵌段共聚物AB變為對稱三嵌段共聚物ABA，嵌段共聚物的鏈長由16增加到24.在嵌段共聚物體積分數相同的情況下，隨著共聚物與溶劑相互作用的增加，對稱三嵌段共聚物ABA自組裝形成的聚合體的形貌變化與二嵌段共聚物大致相同，但三嵌段自組裝形成的聚合體的內部結構比二嵌段復雜.如當嵌段共聚物體積分數f=1/2時，二嵌段共聚物只形成B-A-B的同心層結構，而三嵌段共聚物能夠形成B-AB-A的同心層結構.然后改變嵌段共聚物的體積分數，對體積分數為1/3、5/12和2/3的嵌段共聚物自組裝進行模擬.通過觀察發現體積分數f=1/3的三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體和體積分數為f=5/16的二嵌段共聚物所形成的聚合體形貌大致相同.當共聚物與溶劑的相互作用足夠大時，二者所形成的聚合體內部結構均為籠狀結構，但三嵌段共聚物所形成的籠狀結構的整體形狀更接近球形，且籠狀結構的孔洞更多.體積分數f=5/12的三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體的形貌由交替堆疊的層狀結構到有缺陷的螺旋結構，再到籠狀結構.這一變化很好地呈現出聚合體的形貌是如何由層狀結構過渡到籠狀結構.將三嵌段共聚物中嵌段A的體積分數增加到2/3可知，隨著共聚物和溶劑相互作用的增強，嵌段A逐漸向聚合體內部聚集，嵌段B被嵌段A分為內外兩層，嵌段B最內層的結構依次為三棱錐、三棱柱和四棱柱.最后對三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體形貌隨濃度增加的變化情況進行模擬研究可知，與二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體會出現大致相同的幾種簡并結構，但三嵌段共聚物大部分會自組裝形成單螺旋結構和雙螺旋結構.

3 結論

本研究采用MC技術對對稱三嵌段共聚物ABA在三維軟受限中的自組裝行為進行模擬分析，系統研究了三維軟受限條件下，嵌段共聚物的體積分數、共聚物與溶劑的相互作用和溶液的濃度對自組裝形態的影響，得到以下結論：

（1）嵌段共聚物的體積分數和溶劑對共聚物的選擇性共同決定了聚合體的外部形狀和內部結構.

當嵌段共聚物處于中性或弱選擇性溶劑中，對聚合體的形貌起主導作用的是嵌段共聚物的體積分數.體積分數為1/4時，聚合體的外部形貌為橢球體，內部形貌為短的圓柱體.體積分數為1/3時，聚合體的外部形貌為橢球體或近似球體，內部形貌為螺旋狀結構.體積分數為5/12時，聚合體的形貌為堆疊層狀或螺旋狀橢球體.體積分數為1/2時，聚合體的形貌為堆疊層狀的橢球體或籠狀球體.

當嵌段共聚物處于強選擇性溶劑中，共聚物與溶劑的相互作用在很大程度上決定了聚合體的形貌.溶劑的選擇性較強時，聚合體的外部形貌為球狀或近似球狀，而內部結構為螺旋狀結構、籠狀結構、同心孔層結構或同心層結構的球體.

（2）當溶劑對共聚物的選擇性足夠強時，在特定的溶液濃度下，聚合體的形貌會有多個簡并結構.隨著溶液濃度c的增加，聚合體的外部形貌由橢球狀過渡到近球狀，內部結構的變化順序依次為圓盤結構、螺旋結構和簡并結構（單螺旋、雙螺旋或堆疊圓環）.聚合體外部形貌逐漸變大，內部結構逐漸復雜.