寶雞市冬季城郊水溶性離子濃度的晝夜變化及粒徑分布特征*

武洋洋 周變紅,2# 趙阿玲 劉文霞

(1.寶雞文理學院地理與環境學院，陜西省災害監測與機理模擬重點實驗室，陜西 寶雞721013； 2.中國科學院地球環境研究所，中科院氣溶膠化學物理重點實驗室，陜西 西安710061； 3.寶雞市環境監測中心，陜西 寶雞 721006)

目前，大氣顆粒物已成為我國很多城市空氣污染的首要污染物[1-2]，且呈區域復合性污染特征[3]。大氣顆粒物粒徑越小，越易導致呼吸道疾病及心血管疾病，對人體危害越大[4]。有研究表明，不同來源的污染組分更容易富集在某些粒徑段的大氣顆粒物中[5-6]，可以通過污染組分的粒徑分布特征對污染來源進行分析。

寶雞市是我國重要的重工業基地，PM2.5、PM10已成為寶雞市空氣的首要污染物[14]100。寶雞市屬于典型河谷型城市，其地形、氣象、環流場相互作用導致重污染過程的發生、擴散和清除存在一定滯后，具有一定的區域特性[15]。目前，針對寶雞市大氣污染物的研究僅限于濃度統計分析和少量化學分析[16]，缺乏對寶雞市大氣顆粒物組分、粒徑分布特征的分析。因此，本研究以寶雞市為例，對當地大氣顆粒物中水溶性離子的晝夜變化及粒徑分布特征進行分析，以期為寶雞市及關中城市大氣污染的差異化防治提供依據。

1 樣品采集與分析

采用TE-20-800型安德森八級顆粒物撞擊采樣器(美國Tisch公司)分級采集顆粒物樣品，該儀器把顆粒物分為>0～0.43、>0.43～0.65、>0.65～1.10、>1.10～2.10、>2.10～3.30、>3.30～4.70、>4.70～5.80、>5.80～9.00、>9.00 μm共9個粒徑段，采樣流速為28.3 L/min。采樣濾膜為直徑81 mm的石英濾膜(英國Whatman公司)。樣品采集時間為2017年12月至2018年1月。樣品采集按晝間(08:00—18:30)、夜間(20:00至翌日06:30)分別進行。城區采樣點設在寶雞市文理學院東校區科技樓樓頂，距地面約20 m，周圍以辦公樓、住宅和商業區為主，郊區采樣點設在寶雞市陳倉區氣象局旁邊，周圍以農村和耕地為主。2個采樣點同步進行采樣，采樣的同時記錄采樣時的溫度、濕度、風向等氣象資料。分級樣品的預處理及水溶性離子分析方法參考文獻[17]。為了便于對粗細粒子進行區別分析，將粒徑<2.1 μm的細粒子(PM2.1)和粒徑>2.1 μm的粗離子(PM>2.1)分別進行污染特征分析。

2 結果與討論

2.1 晝夜變化特征

采樣期間，寶雞市城區晝間、夜間PM2.1分別為(76.26±28.54)、(99.98±57.86) μg/m3，PM>2.1分別為(74.28±16.70)、(86.29±48.34) μg/m3；郊區晝間、夜間PM2.1分別為(98.79±16.04)、(130.96±80.33) μg/m3，PM>2.1分別為(102.63±18.72)、(105.37±58.65) μg/m3?？梢钥闯?，寶雞市PM2.1、PM>2.1均為夜間高于晝間，郊區高于城區。城郊PM2.1占總懸浮顆粒物(TSP)的質量比大于0.6，且PM2.1與TSP的相關性大于0.92(見表1)，表明冬季城郊PM2.1是TSP的主要組成部分。

表1 寶雞市城郊PM2.1和TSP晝夜變化

圖1 寶雞市城郊水溶性離子質量濃度Fig.1 The mass concentration of water-soluble ions in the urban and suburban of Baoji city

2.2 粒徑分布

2.2.1 顆粒物粒徑分布

寶雞市城郊顆粒物粒徑分布如圖2所示。由圖2可見，寶雞市城郊顆粒物的粒徑呈雙模態分布，粒徑峰值分別分布在>4.70～5.80、>0.65～1.10 μm粒徑段；在PM2.1中，郊區夜間的峰值最高，在PM>2.1中郊區晝間的峰值最高?？傮w上，郊區顆粒物污染水平高于城區，緣于郊區臨近工業園區和交通干道，工業排放對PM2.1的貢獻顯著，晝間建筑施工及道路揚塵是PM>2.1的主要來源。

注：C為顆粒物質量濃度，μg/m3；Dp為顆粒物粒徑，μm。

2.2.2 水溶性離子的粒徑分布

Ca2+和Na+粒徑分布具有一定的相似性，均呈雙模態分布且主峰分布于>4.70～5.80 μm粒徑段。Ca2+一般以CaSO4、Ca(NO3)2等形式存在于PM>2.1中，其主要來源于土壤、道路揚塵及建筑施工揚塵等。生物質燃燒產生的K+主要存在于PM2.1中，海鹽和地殼物質中的K+主要存在于PM>2.1中[20]。寶雞市城郊K+粒徑分布差異較大，郊區夜間的主峰峰值最高，晝夜峰值分別分布在>0.65～1.10、>1.10～2.10 μm粒徑段；城區晝夜K+的粒徑分布基本一致，主次峰分別在>2.10～4.70、>0.65～1.10 μm粒徑段，主次峰峰值變化小，表明郊區、城中村等未集中供暖片區，靠燃燒秸稈、廢木料燒炕取暖等生物質燃燒對K+來源的貢獻較大。

通過對城郊主要陰、陽離子組分做離子平衡分析，發現PM>2.1呈堿性，陰陽離子當量濃度比在0.41～0.44，PM2.1呈弱酸性，陰陽離子當量濃度比在1.11～1.21，表明PM2.1中形成有更多的二次硫酸鹽和硝酸鹽。

2.3 不同粒徑段顆粒物的硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

圖3 寶雞市城郊不同粒徑段顆粒物的SOR和NORFig.3 SOR and NOR of particles with different size in the urban and suburban of Baoji city

3 結 論

(1) 寶雞市PM2.1和PM>2.1均呈郊區高于城區、夜間高于晝間的特征，PM2.1是寶雞市TSP主要污染物。TWSIs是城郊PM2.1中的重要組分，二次離子是TWSIs的主要成分且主要存在于PM2.1中。城郊冬季均以移動污染源為主，PM>2.1中以Ca2+最為豐富。

(3) 城郊顆粒物SOR和NOR均呈雙峰分布且主模態均分布于>0.43～1.10 μm的細粒徑段，說明在PM2.1中更易發生硫氧化反應和氮氧化反應。人為活動及車流量的晝夜時段性差異是造成城郊SOR和NOR差異的重要原因。