硝酸消解法在水樣預處理中的簡化應用研究

吳夢青 周熙

摘要：利用火焰原子吸收分光光度法測定水樣中的鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻8種金屬元素，通過加標回收檢查、方法精密度試驗，對硝酸消解法和簡化消解法進行比較。結果表明：硝酸消解法對測定鉻元素有明顯優(yōu)勢，而簡化消解法適用于其余7種元素的水樣預處理。

關鍵詞：金屬元素;硝酸消解法;水樣預處理

Abstract：Eight metal elements （Fe， Mn， Cu， Zn， Pb， Cd， Ni， Cr） in water samples were determined by FAAS.The comparison between the nitric acid digestion method and the simplified digestion method was made through standard addition recovery inspection and method precision test.The results show that the nitric acid digestion method has obvious advantages for chromium determination;while the simplified digestion method is suitable for the water sample pretreatment of other 7 elements.

Key word：Metal elements;Nitric acid digestion method;Water sample pretreatment

目前我國對地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中金屬元素的測定方法主要有火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質譜法。盡管上機測定的方法較為全面，但水樣預處理的效果將會直接影響測定結果的精確度。我國對于水質金屬元素的測定標準中，不同金屬元素的消解方法存在差異且針對性強。一份多元素樣品往往需要多種方法消解后才能完成對該樣品的分析，既費時費力，還加大了強酸及強氧化試劑的使用量，增加了環(huán)境污染和傷害分析人員健康的可能性。《HJ 677-2013 水質 金屬總量的消解 硝酸消解法》和《HJ 678-2013 水質 金屬總量的消解 微波消解法》中明確了20種金屬元素的消解預處理方法。由于微波消解法對儀器設備要求高，本文選擇實驗室更普遍適用的硝酸消解法進行簡化應用探討。通過分析鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻8種金屬元素來找出一種快速簡便的水樣預處理方法，在滿足多元素分析的同時，可以提高工作效率，縮短分析周期，適用于實際工作中樣品的批量分析方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

原子吸收分光光度法：溫度95±5℃，水樣中的金屬元素通過硝酸和過氧化氫的氧化轉化為單一高價態(tài)或易于分離的無機化合物，樣品中有機質被破壞，樣品均勻清澈。在火焰的高溫下，待測元素化合物離解為基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣對待測元素空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產生選擇性吸收。選擇最佳測定條件，測定元素的吸光度。

1.2 儀器和設備

原子吸收分光光度計：Agilent Technologies 200 Series AA 280FS;空氣壓縮機;溫控加熱設備：HWS-24型電熱恒溫水浴鍋。

1.3 試劑和材料

實驗用水為新制備的超純水，分析時均使用國標優(yōu)級試劑。硝酸;過氧化氫;標液：鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻的混合標液100mg/L，國家標準物質中心購買，使用時用1% HNO3稀釋。

1.4 實驗樣品

采集浙江杭州余杭區(qū)奉口斷面的水樣為實驗樣品。

1.5 實驗步驟

1.5.1 儀器工作條件

見表1。火焰類型：空氣-乙炔;氣體流量：空氣13.50L/min，乙炔2.00L/min，其中鉻為富燃型火焰，乙炔4.00L/min;扣背景：開，鉻為關。

1.5.2 樣品預處理

嘗試減少濃硝酸加入次數和用量，改變消解過程不沸騰加熱回流時間，為提高消解過程的安全性，不再加入30%過氧化氫。所得實驗結果與依據《HJ 677-2013 水質 金屬總量的消解 硝酸消解法》消解的實驗結果分析對比。

簡化消解方法具體步驟：量取50mL混合均勻的水樣于150mL錐形瓶中，加入（5mL/10mL）濃硝酸，置于溫控加熱設備上，蓋上小漏斗，保持溶液溫度95±5℃，不沸騰加熱回流（0.5h/1h/1.5h/2h），移去小漏斗，蒸發(fā)至溶液為5mL左右時停止加熱。溶液冷卻后，用適量實驗水淋洗內壁至少3次，轉移至50mL容量瓶中定容，待測。同時做全程空白實驗。

1.6 樣品分析

空心陰極燈預熱15～30min后開始測定。

火焰原子吸收分光光度法鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻的測定：水樣預處理后上機測定。在儀器工作條件下測定標準曲線和樣品的吸光度，將所測樣品吸光度帶入標準曲線計算樣品中金屬元素的濃度。

2 結果與分析

2.1 線性范圍

實驗用玻璃器皿須用1+1HNO3浸泡過夜，并用去離子水沖洗干凈。

吸取鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻的混合標準溶液，用1% HNO3定容到100mL容量瓶中，得到各金屬元素的標準濃度系列。鐵、錳、銅、鉛、鎳、鉻標準曲線為0mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L;鋅、鎘的標準曲線為0、0mg/L.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L;上述元素的相關系數均大于0.999。

2.2 實驗優(yōu)化

2.2.1 不沸騰加熱回流時長對測定結果的影響

根據硝酸消解法對奉口水樣進行消解，在第2次加入5mL濃硝酸，蓋上小漏斗繼續(xù)加熱回流后，未產生棕色的煙，故不再重復加入。因此兩次步驟相加，濃硝酸使用總量為10mL，不沸騰加熱回流總時長為1h。按簡化消解方法，進行加標回收率檢查，加入的混標濃度為0.40mg/L，一次加入10mL濃硝酸消解。經測定，樣品本底值鐵為0.2275mg/L，錳為0.0480mg/L，鋅為0.0215mg/L，其余元素均未檢出。

從表2可看出，改變不沸騰加熱回流時長，8種金屬元素的四組加標回收率結果都比較接近。隨著不沸騰加熱回流時間的增加，各元素的加標回收率不存在明顯遞增或遞減的規(guī)律。除鉻元素外，其余元素的加標回收率均落在85%～115%范圍內，大部分滿足90%～110%的回收率要求。

2.2.2 濃硝酸用量減少對測定結果的影響

按簡化消解方法，濃硝酸一次加入體積減少至5mL，繼續(xù)進行加標比對實驗。經測定，樣品本底值鐵為0.2275mg/L，鋅為0.0128mg/L，其余元素均未檢出。

從表3可看出，依據表2得出的結論存在重復性和再現性，即不沸騰加熱回流時間長短與測定結果間不存在明顯相關關系。

綜合表2、表3的測定結果，硝酸消解法在加標回收率準確度上，除鉻元素外并不存在明顯優(yōu)勢。當濃硝酸用量減少至5mL，8種金屬元素的加標回收率無明顯下降趨勢。除鉻元素外，其余元素的加標回收率大部分仍能滿足90%～110%的回收率要求。而鉻元素四組不同不沸騰加熱回流時長的加標回收率依然保持在60%～70%左右。

2.3 簡化消解方法的精密度測定

在水樣中加入一定量的鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻的混合標液，使用5mL濃硝酸，不沸騰加熱回流0.5h，按簡化消解方法，做六次平行性實驗，以驗證方法的精密度。經測定，樣品本底值鐵為0.5724mg/L，錳為0.0460mg/L，其余元素均未檢出。

結合表4、表5的實驗結果分析，運用簡化消解法，不同加標濃度測定結果的精密度均符合實驗要求，且濃硝酸消解體積的減少并未對高濃度加標樣的消解效果產生明顯影響。

3 結論

本實驗結果表明：水樣預處理中30%過氧化氫的參與對鉻元素的最終測定結果有重要作用，與只使用濃硝酸消解相比，標準規(guī)定的硝酸消解法在消解效果上具有明顯優(yōu)勢。采用簡化后的消解方法，省去了使用強氧化性的過氧化氫，減少了濃硝酸的用量，預處理過程只需使用水浴鍋，溫度恒定，操作簡便、快速，并且具有加標回收率、準確度和精密度均較好的優(yōu)點，有利于提高實際工作效率，滿足同一水樣測定多種金屬元素只需用一種方法進行預處理。因此，該方法對于測定分析鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鎳等金屬元素，在水樣預處理上有較好的適用性。

參考文獻

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[3]GB/T 11911-1989.水質 鐵、錳的測定 火焰原子吸收分光光度法[S].

[4]GB 11912-1989.水質 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法[S].

[5]HJ 757-2015.水質 鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中國環(huán)境出版社，2015.

收稿日期：2020-06-17

作者簡介：吳夢青（1991-），女，漢族，本科學歷，助理工程師，科員，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。