石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉛鎘的條件優化

劉彥杰 曹磊

摘要：采用電熱板加熱四酸消解法、微波消解法、全自動石墨體加熱消解法三種不同前處理方法，美國熱電公司ICE-3400AA原子吸收分光光度計石墨爐法測定土壤樣品中的鉛、鎘含量，通過對鉛、鎘的干燥溫度，灰化溫度，原子化溫度的優化選擇，確定了測定鉛鎘的最佳石墨爐程序，通過加不加基體改進劑對比測試，確定了添加磷酸氫二銨基體改進劑可以有效提高土壤樣品測試結果的精密度。測定鉛的最佳實驗條件是磷酸氫二銨作為改進劑，干燥溫度100℃，灰化溫度為650℃，原子化溫度為1 300℃，測定鎘的最佳實驗條件是磷酸氫二銨作為改進劑，干燥溫度130℃，灰化溫度為700℃，原子化溫度為1 100℃。三種前處理方法，全自動石墨體加熱消解法費時最少，精密度最佳。

關鍵詞：石墨爐;改進劑;灰化溫度;原子化溫度

Absract：Using three different pretreatment methods： electrothermal plate heating four acid digestion method， microwave digestion method， and graphite digestion method， determination of Lead and Cadmium in Soil Samples by Graphite Furnace Spectrophotometer ICE-3400AA Atomic Absorption Spectrophotometer， The optimum graphite furnace procedure for the determination of lead and cadmium was determined by optimizing the drying temperature， ash temperature and atomization temperature of lead and cadmium. The precision of soil sample test results can be improved by adding hydrogen diammonium phosphate matrix modifier through the comparison test. The best experimental condition for the determination of lead is ammonium hydrogen phosphate as an modifier， drying temperature is 100 °C， ash temperature is 650 °C， and atomization temperature is 1300 °C. The best experimental condition for the determination of cadmium is ammonium hydrogen phosphate as an modifier.， drying temperature 130 °C， The ash temperature is 700 °C and the atomization temperature is 1100 °C. Three pretreatment methods， fully automatic graphite digestion method is the least time-consuming， the best precision.

Key words：Graphite furnace;Improver;Ashing temperature;Atomization temperature

鉛、鎘為重金屬元素，也是土壤中普遍存在、危害較大的主要污染物。鉛鎘是具有積蓄性的有害元素，鉛會對神經系統、消化系統和造血系統造成危害[1]，鎘主要蓄積在腎臟，能引起泌尿系統的功能改變[2]，過量鉛鎘的攝入會嚴重影響人體健康。土壤一旦被鉛鎘污染，在短時間內很難消除，因而監測土壤中的鉛、鎘很重要。石墨爐原子吸收分光光度法采用非火焰原子化系統，其原子化效率高，靈敏度高，可以測定樣品中某些含量較低元素[3-4]。本文采用電熱板加熱四酸消解法、微波消解法、全自動石墨體加熱消解法三種不同前處理方法消解土壤樣品，加入磷酸氫二銨基體改進劑消除干擾，用石墨爐原子吸收分光光度計測定土壤中的鉛鎘。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

美國熱電公司ICE-3400AA原子吸收光譜儀;鉛鎘空心陰極燈（美國熱電公司）;普通石墨管（德國）;電熱板;美國CEM公司Mars6微波消解儀;普立泰科DigestLinc ST60D全自動石墨消解儀。

國家標準物質中心研制的鉛元素標液為500mg/L、鎘元素標液為100mg/L;所用酸均為優級純;其他試劑均為分析純;超純水。

1.2 試驗材料

土壤成分分析標準物質（GBW07425，鉛含量24.7±1.4mg/kg，鎘含量0.125±0.012mg/kg;GBW07453，鉛含量40±2 mg/kg，鎘含量0.106±0.007 mg/kg）購置于國家標準物質中心。

1.3 前處理方法

采用電熱板加熱四酸消解法、微波消解法、全自動石墨體加熱消解法三種不同前處理方法，消解土壤樣品。

2 結果與討論

2.1 測試條件的優化

樣品在石墨爐原子吸收分析中包括干燥、灰化、原子化、除殘四個階段。現對儀器測定測試條件進行優化。設置進樣量為20μL（20μg/L 鉛標液，0.8μg/L 鎘標液），分別加入2.0μL磷酸氫二銨（濃度5%）作為基體改進劑，與不加基體改進劑的實驗結果進行比較。

2.1.1 干燥階段溫度的優化

干燥階段是一個低溫加熱過程，其目的是蒸發樣品的溶劑或含水組分。干燥階段應避免樣品暴沸，且使溶劑揮發完全。本實驗進樣20μl，故選80～160℃，干燥時間30s進行優化。

根據優化曲線圖1、圖2，可得最佳干燥溫度如表1示所。

2.1.2 灰化溫度的優化

基體的干擾發生在灰化和原子化階段。因此，灰化和原子化溫度條件是重要因素。鉛屬于低溫原子化的元素，鉛的氯化物在低溫灰化（500℃）時就有揮發損失，而且堿金屬和堿土金屬的氯化物存在干擾[5]。鎘是一種易揮發元素，牛肝中的鎘，當灰化溫度超過300℃時，鎘就開始出現損失。由于土壤樣品基體比較復雜，若不能在灰化階段把基體燒盡會導致測定的背景干擾增大，但過高的灰化溫度會造成鉛的損失[6]。

本實驗進樣20μl，故選350～1 000℃，灰化時間20s進行優化。

根據優化曲線圖3、圖4，可得最佳灰化溫度如表2所示。

2.1.3 原子化溫度的優化

原子化溫度是由元素及化合物的性質所決定的。低的原子化溫度可以延長石墨管的使用壽命，但是原子化溫度過低，除了造成峰值靈敏度降低外，重現性也將受到影響 [7]。原子化溫度的選擇原則是，選用達到最大吸收信號的最低溫度作為原子化溫度。

本實驗進樣20μl，故選800～1 500℃，原子化時間3s進行優化。

根據優化曲線圖5、圖6，可得最佳原子化溫度如表3所示。

總結上述優化條件，石墨爐優化后的升溫程序如表4所示。

以 50μg/L 鉛標準使用液、2.0μg/L 鎘標準使用液為主標準，進樣量為 20μL，加入 2.0μL 磷酸氫二銨作為基體改進劑，經儀器以1.0%稀硝酸自動稀釋后分別測定各濃度吸光度，進行同樣條件下未加基體改進劑實驗。

2.3 鉛的準確度和精密度

準確稱取2種土壤標準樣品，采用傳統電熱板加熱消解法分別做三個平行，用優化后的升溫程序分別采用不加基改和加磷酸氫二銨基改測定鉛含量，結果見表5。從表5可以看出，不加基改溶液的標準土樣鉛含量測試偏低很多，超出標樣的不確定度范圍，加磷酸氫二銨基改溶液后鉛含量測定值均在標樣的不確定度范圍內，且加基改的相對標準偏差小于不加基改的相對標準偏差。土壤樣品基體較復雜，消解樣品殘留的HClO4，會生成PbCl引起揮發損失。采用基體改進技術，可以將它們轉化成揮發性的HCl和 NH4Cl，使基體鹽類盡量在灰化階段揮發除去或分解掉，把原子化階段殘存的背景吸收減到最小，保證了鉛不受灰化損失，可實現靈敏而精密的測定。

2.4 鎘的準確度和精密度

準確稱取2種土壤標準樣品，采用傳統電熱板加熱消解法分別做三個平行，用優化后的升溫程序分別采用不加基改和加磷酸氫二銨基改測定鎘含量，結果見表6。從表6可以看出，不加基改溶液的標準土樣鎘含量測試偏低，超出標樣的不確定度范圍，加磷酸氫二銨基改溶液后鎘含量測定值均在標樣的不確定度范圍內，且加基改的相對標準偏差小于不加基改的相對標準偏差。鎘是一種易揮發元素，土壤樣品基體比較復雜，采用基體改進技術，使基體鹽類盡量在灰化階段揮發除去或分解掉，以除去復雜的基體，提高測試的精確度。

2.5 不同前處理方法鉛鎘準確度和精密度

準確稱取2種土壤標準樣品，采用傳統電熱板加熱消解法、微波消解法、全自動石墨體加熱消解法分別做三個平行，用優化后的升溫程序，并加磷酸氫二銨基改測定鉛鎘含量，測定結果見表7、表8。三種消解方法土壤中鉛鎘的測試結果精密度均能滿足要求，全自動石墨體加熱消解法結果的精密度最佳。比較而言，傳統電熱板加熱消解法費時較長，消解一批土壤約16h，還需要操作人員隨時觀察消解情況，而且由于電熱板加熱溫度不均勻，每個樣品的消解時間有所差異。微波消解法，用時約8h，但消解不完全，消解完溶液會有少量殘渣。全自動石墨體加熱消解法用時約6h，費時最短，消解過程中每個罐受熱均勻，一致性好，土壤消解完全。

3 結論

對于測試基體復雜的土質標樣，由于消解過程使用了高氯酸，土壤中存在的鈉離子與氯離子形成氯化鈉干擾鉛、鎘等測定[7]，不加基體改進劑測試結果偏低，添加磷酸氫二銨基體改進劑可以有效提高測試結果的精密度。采用美國熱電公司 ICE-3400AA原子吸收光譜儀石墨爐法測定土樣中鉛的最佳實驗條件是磷酸氫二銨作為改進劑，干燥溫度100℃，灰化溫度為650℃， 原子化溫度為1 300℃，測定鎘的最佳實驗條件是磷酸氫二銨作為改進劑，干燥溫度130℃，灰化溫度為700℃，原子化溫度為1 100℃。傳統電熱板加熱消解法、微波消解法、全自動石墨體加熱消解法三種不同的消解方法中全自動石墨體加熱消解法費時最短，由于測試消解過程每個罐受熱均勻，消解的一致性最好，鉛鎘測試結果的精密度最好。

參考文獻

[1]劉茂生，宋繼軍.有害元素鉛與人體健康[J].微量元素與健康研究，2004（4）：62-63.

[2]李文智.鎘—危及人體健康的有毒元素[J].中國環境衛生，2006（1）：18-22.

[3]姜秋俚，孫鐵珩，張見昕，等.微波消解石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛和鎘[J].環境保護科學，2010（6）：28-30.

[4]魏競智，段妮.干、濕法消解-石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛鎘對比[J].廣東微量元素科學，2014（3）：7-12.

[5]鄧勃，何華焜.原子吸收光譜分析[M].北京：化學工業出版社，2004：213-214，235-240.

[6]孫漢文.原子吸收光譜分析技術[M].北京：中國科學技術出版社，1992：257-260.

[7]陸梅，蘇躍英.石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛、鎘[J].儀器儀表與分析監測，2004（3）：38-39.

收稿日期：2020-07-11

作者簡介：劉智杰（1979-），女，漢族，碩士學歷，工程師，研究方向為環境監測。