近紅外法聚酯纖維氨綸針織二組分定量建模研究

1 引言

近紅外光譜技術是20世紀90年代以來發展最快、最引人注目的光譜分析技術，與化學計量學結合能在一定程度上彌補其光譜峰重疊、信息弱等不足，隨著儀器硬件技術不斷完善，以及計算機和化學計量學軟件的發展，近紅外光譜分析技術獲得較快發展[1-2]。傳統紡織品成分定量方法采用的溶解法存在著使用化學試劑、對環境污染、檢測周期長、破壞樣品等缺點，然而近年來發展的近紅外光譜分析具有分析速度快、非破壞性、環保無污染、制樣簡單等優點[3]。

已有文獻將近紅外光譜技術應用于紡織纖維分類[4]、混紡織物的纖維含量預測等方面，并達到了較好的效果。在此之前有學者采用近紅外技術建立滌氨織物的定量模型，并對定量模型進行研究和分析，但近紅外模型由于受儀器類型、實驗室環境、樣品結構、檢測條件等因素的影響，各個定量模型很難互通，因此需要針對每個機構的情況研究出適合的定量模型。本文的定量模型基于本實驗室近兩年實際檢測收集到的聚酯纖維氨綸混紡針織織物建立而成，包含各種顏色、不同組織結構的針織織物，由于樣品送檢的批次、時間、狀態及送檢的客戶不同，所收集的樣品具有一定的代表性、豐富性和廣泛性，通過收集的樣品分析光譜并篩選出可用于模型建立的原始光譜，建立具有普遍代表性的聚酯纖維氨綸針織二組分定量模型。

2 試驗

2.1 試驗儀器

近紅外分析儀為Thermo公司生產的型號為AntarisⅡ，配置采集方式為積分球采集模塊，儀器自帶RESULT Integration光譜采集軟件和TQ Analyst化學計量學軟件。

2.2 樣品收集

樣品為實驗室近兩年檢測的聚酯纖維和氨綸二組分混紡針織織物，涵蓋聚酯纖維氨綸針織中氨綸所有范圍：1.00%～27.4%，包含各種顏色、不同組織結構的針織織物，由于樣品送檢的批次、時間、狀態及送檢的客戶不同，所收集的樣品具有一定的代表性、豐富性和廣泛性。此次建模共收集258個樣品及20個驗證集樣品。

2.3 樣品光譜采集

2.3.1 建立采集工作流

為了確保采集標準光譜時采集參數的統一，減小因參數不同造成的誤差，首先通過儀器自帶的RESULT Integration光譜采集軟件建立樣品采集工作流，統一采用積分球模塊采集，設立近紅外光譜采集條件為：掃描次數：64；重復兩次，保存兩次掃描的平均光譜；分辨率：8.0；數據格式：吸光率。

2.3.2 采集流程

（1）儀器開機預熱至少半小時，檢查儀器性能參數是否正常，以保證儀器達到穩定狀態；

（2）打開預先建立好的采集工作流，將樣品折疊適宜厚度，一般4層，水平放置測試窗口上，并在樣品上施加一固定壓力，確保樣品平整固定于測試窗口；

（3）隨機采集樣品兩個不同部位，分別保存兩次采集的光譜及兩次采集的平均光譜。

2.4 采集注意事項

由于樣品數量大、種類豐富、樣品厚薄不一，為了確保紅外光不穿透樣品，一般織物相互折疊4層進行掃描，對于一些較薄或者網眼織物，需折疊6層或根據實際情況增減折疊層數；一般采集過程前樣品無需進行預處理，通過采集大量樣品發現，某些特殊組織結構，例如某些較厚雙層針織結構的織物與普通單層針織結構的織物其近紅外光譜圖差異較大，雙層針織結構的織物其譜圖看不到明顯的吸收峰，與其他的譜圖偏差較大，此類樣品對模型的建立會造成很大影響，因此需去除。此外，在紡織品生產過程中，常有一些特殊功能的處理，如拒水、涂層、印花等，此類樣品的非纖維物質會直接影響樣品測試結果，因此需經過前處理，但經前處理后，織物會受到不同程度的損傷，因此對于一些含有非纖維物質的樣品不適用于本近紅外模型的建立。

3 模型建立

3.1 選擇建模算法

TQ Analyst提供了定量校正算法，包括了比爾定律、最小二乘法（CLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回歸法（PCR），每個算法均有各自的優點和缺點[5]。分別通過這幾種算法進行模型的建立，經分析比較這幾種算法，本模型最終采用經典偏最小二乘法（PLS）。

3.2 數據處理

由于聚酯纖維氨綸針織組織結構多樣，并非所有采集到的譜圖都適宜建模，對于吸收峰不明顯、譜圖偏移或漂移嚴重、光譜形態異常的應提前剔除，在此基礎上對正常光譜進行預處理，近紅外常見的預處理方式有導數、濾噪（平滑）、多點基線校正等，本模型采取濾噪（平滑）方式進行預處理，其中具體平滑參數如下：Norris Derivative filter，Segment length：5，Gap between segments：5；并對原始光譜進行Fist derivative一階導數。

本次試驗采用積分球采樣，由于聚酯纖維氨綸針織組織結構多樣，同時受到樣品顆粒尺寸、均勻性等的影響，光程無法保持恒定，此時需要使用多元信號修正（MSC）或標準正則變換（SNV）來對光譜進行處理，以消除這些因素的干擾，在此采用多元信號修正（MSC）。圖1為光譜數據處理后校正集樣品近紅外光譜疊加圖。

圖1 校正集樣品近紅外光譜疊加圖

光譜波長范圍的選擇會直接影響模型的精度，即相關系數(Corr.Coeff.)與均方差(RMSEC)的值，通過TQ軟件中自帶Suggest向導自動選擇光譜范圍，多次選擇和對比后，本模型最終選擇3個光譜波段范圍分別是(5870.25cm-1～5839.40cm-1)、(5831.68cm-1～5565.55cm-1)、(5041.01cm-1～4979.30cm-1)。

3.3 模型計算

通過Calibrate進行模型的計算，得出建模樣品參考值與檢測值之間的關系圖如圖2、圖3，圖中橫坐標為樣品實際聚酯纖維與氨綸含量值、縱坐標為近紅外儀器預測值。其中樣品的相關系數（Corr.Coeff.）越接近1，均方差（RMSEC）越接近0，表示近紅外儀器預測值與標準值越符合，準確性越高。

圖2 聚酯纖維含量的參考值與檢測值之間的關系圖

圖3 氨綸含量的參考值與檢測值之間的關系圖

3.4 模型分析

從圖3可以看出，建立模型校正集樣品、驗證集樣品的相關系數（Corr.Coeff.）分別為0.9935、0.9991，模型校正集樣品、驗證集樣品均方差（RMSEC）（RMSEP）分別為0.572、0.285，其中相關系數接近于1較為理想，但均方差一般，特別是校正集樣品的均方差（RMSEC）為0.572，造成校正集樣品均方差一般的主要原因是所收集的樣品氨綸范圍廣，但校正集樣品氨綸的含量主要集中在4.0%～14.0%這個區間，校正集樣品氨綸含量在1.00%～27.4%范圍分布不均；其次光譜的波長范圍選擇也會對此造成影響。

3.5 近紅外模型驗證

對已知經典法數據的20個聚酯纖維氨綸針織樣品，進行近紅外測試取平均值，得出測試結果如表1。

表1 近紅外樣品驗證結果

由表1可得，采用該近紅外模型測試值與經典法氨綸含量的偏差值都在3%以內，根據GB/T 29862—2013中對纖維含量偏差的規定，在成分含量≤10%時，偏差范圍為±3%；在成分含量＞10%時，偏差范圍為±5%，因此該偏差范圍能夠滿足標準允許偏差范圍，由此可見紅外法建模方式可以得到較為準確的定量結果。

4 結論

1）本文通過AntarisⅡ近紅外分析儀建立的聚酯纖維氨綸二組分針織織物定量模型，經過標準樣品驗證，該模型對于大部分該二組分混紡面料檢測結果偏差在標準范圍內，測試結果準確性高，科學，高效，且環保；

2）通過采集大量樣品發現，某些特殊組織結構，例如某些較厚雙層針織結構的織物與普通單層針織結構的織物其近紅外光譜圖差異較大，此類樣品對模型的建立會造成較大影響，所以并未參與模型的建立，對于此類織物就無法采用近紅外快速定量，對此后期還需要收集研究此類織物，專門建立對應的定量模型，以確保此類織物定量模型的準確性；

3）此模型氨綸的范圍為1.0%～27.4%，實際絕大部分織物氨綸范圍集中在4.0%～14.0%這個區間，建模樣品在此區間外的數量相對偏少，對模型的相關系數（Corr.Coeff.）及均方差（RMSEC）造成影響，而關系數（Corr.Coeff.）及均方差（RMSEC）又是評判模型精準的重要指標，所以后期還需繼續收集樣品，對模型進行優化。