CuMgLa／γ-Al2O3濕式催化氧化降解苯酚的研究

馬建超，任凱文，張曉朋，郭精茂，馬清亮

（太原理工大學a.礦業工程學院，b.煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原030024）

苯酚廢水屬于典型的有毒難降解工業廢水［1］。《污水排入城鎮下水道水質標準》GB／T 31962-2015中列出，廢水中苯酚最高允許排放濃度僅為1mg／L［2］.因此，如何降解高濃度苯酚廢水成為一個亟待解決的問題［3-5］。近年來，濕式催化氧化法（CWAO）快速降解高濃度難降解的有毒有害廢水，無固廢產生成為研究熱點［6］。它通常在高溫（225～320℃）、高壓條件下（5～20MPa），通入空氣氧化降解廢水中的有機物。加入催化劑可有效促進濕式催化氧化進行。近年來，Ru負載TiO2、ZrO2和CeO2被廣泛應用［7-8］，但它在制備過程中易燒結，不易成型［9-10］。國內外研究發現，Cu、Fe、Co、Mn和Ni等催化劑具有較好的活性，可實現苯酚廢水快速降解［11-12］。尤其銅基催化劑，由于高活性、廉價易得而成為主要研究對象［13］。銅基催化劑通常所用載體為氧化鋁、柱狀黏土等，這類載體往往具有一定的酸性［14-16］，導致CWAO降解苯酚生成的中間產物吸附或沉積在催化劑活性位點上，高溫縮合反應生成積碳，引發催化劑失活［17-19］。有研究表明［20-21］，摻雜過渡金屬Ni、Mg和稀土元素La等可以減弱氧化物催化劑的酸性，提高抗積碳能力。

為研制用于CWAO工藝的新型抗積碳催化劑，本文采用共沉淀法制備出Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3催化劑，通過 X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、X-射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、氨氣程序升溫脫附儀（temperature-programmed desorption，NH3-TPD）和熱 重-差 熱聯 用 儀 （derivative thermogravimetry differential thermal analysis，TG-DTA）研究催化劑物理化學特征，通過探索苯酚初始質量濃度、催化劑用量、反應溫度等工藝參數，考察催化劑用于CWPO處理廢水中苯酚性能，確定出最佳工藝條件，為CWAO技術處理苯酚廢水提供科學依據和工藝參數。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Cu（NO3）2·3H2O（AR），Mg（NO3）2·6H2O（AR），La（NO3）3·6H2O（AR），Na2CO3（AR），國藥集團化學試劑有限公司生產；擬薄水鋁石，江蘇三劑實業有限公司生產。

1.2 催化劑制備

參考文獻［22］制備催化劑。配置一定量的金屬硝酸鹽溶液和沉淀劑溶液，將二者同時滴加到裝有一定量水和載體的燒杯中，充分攪拌，沉淀完全后，用水洗滌至無硝酸根離子，濾餅在烘箱中烘干后，馬弗爐中高溫焙燒3～6h，然后將所得物質研細，加入適量的黏結劑，在壓片機下壓片成型，所得較大的塊狀催化劑經粉碎、篩分而得到適當大小的催化劑。以催化劑Cu／γ-Al2O3為例，將15.15gCu（NO3）2·3H2O和16.45g Na2CO3分別溶于200mL去離子水中。將16.45g Na2CO3溶于200mL去離子水中。以5mL／min的滴加速度在80℃水浴中沉淀，老化1h后，以2%稀HNO3為黏結劑，將其與18.67 g擬薄水鋁石進行充分研磨、干燥，并在500℃馬弗爐中焙燒4h.最后將焙燒后產物研細，在壓片機下壓片成型，并將所得塊狀催化劑粉碎，篩分，得到20～40目的顆粒，通過共沉淀法制備所需催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本理學公司型號為D／max 2500的X射線衍射儀測試制備催化劑的晶體結構和組成。測試條件為：CuKa靶，管電壓35kV，電流25mA，掃描速度8（°）／min，角度范圍10°～85°.NH3-TPD分析在Micromeritics 2910儀器上測得。選用氬氣為載氣，流量為50mL／min，手動注入NH3，催化劑預先在800℃下用氬氣吹掃1h后降到20℃注入NH3，達到飽和吸附狀態，再切換成氬氣以5K／min升溫速率進行程序升溫脫附，起始溫度為20℃，最高溫度為800℃。利用耐馳STA449F5同步熱分析儀對催化劑反應前后狀態進行測定。測試過程如下：以5℃／min的升溫速率，使催化劑由50℃的初始溫度升至920℃.采用英國Kratos公司AXIS ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀對摻雜催化劑表面元素組成進行測試，測試條件：X射線源采用Mg靶Kα射線，分析室真空度為5×10-5Pa.

1.4 廢水處理實驗

采用圖1所示裝置對制備催化劑進行性能評價。具體實驗過程如下：向反應器中加入300mL苯酚廢水和0.1g／L催化劑，固定好反應釜，氮氣吹掃，排空空氣，而后開始加熱，當溫度達到設置反應溫度后，再打開氧氣減壓閥，向釜內通入一定量的氧氣，將反應總壓保持在某固定值時，每隔5～10min取樣，并測定苯酚含量和COD.采用安捷倫（Agilent）1260Ⅱ 型高效液相色譜儀（HPLC）檢測苯酚含量變化。測定條件如下：以甲醇和水作為流動相（V／V＝50∶50），停留時間為15min，檢測波長為270nm，進液速度為0.5mL／min，進液量為20μL；以國標重鉻酸鉀法（GB-11912-89）測定廢水中COD含量，COD測定范圍為0～1 000mg／L.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental device for catalytic wet oxidation reaction

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2所示分別為γ-Al2O3、Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3催化劑的 XRD圖。在Cu／γ-Al2O3的譜圖中，2θ為32.2°，35.3°，38.7°，48.5°，53.3°，65.6°，67.7°，68.0°，72.1°，74.9°處出現衍射峰，說明催化劑Cu／γ-Al2O3中元素Cu以氧化銅的形式存在，這是降解苯酚反應的活性組分。在催化劑 CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3的譜圖中，CuO 的特征衍射峰減弱，甚至53.3°，67.7°，72.1°峰消失，說明催化劑在添加 Mg和La后，少量的氧化銅和氧化鎂或氧化鑭結合形成了新化合物。可能這些新的化合物含量較低（5%）或者在催化劑中以非晶態的形式存在，導致不能通過XRD觀察到。我們利用謝樂公式，得到Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3中 CuO 的平均粒徑分別為51、37和25nm，這表明在添加金屬Mg和La后，催化劑中CuO的平均粒徑逐漸下降，催化劑中CuO分散得更好，可提供更多的反應位點，提高催化劑活性，減少積碳生成［22］。

圖2 不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

圖 3（a）為 CuO／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3的XPS全掃描圖譜，可清晰觀察到 Mg、Cu、La、Al、C和O元素的光電子峰，未見其它元素的光電子峰，由此可知CuMgLa／γ-Al2O3催化劑主要是由 Mg、Cu、La、Al、C和O元素組成，這與XRD分析結果相一致。從圖3（b）可以看出，在CuO的Cu 2p高分辨XPS圖譜中，Cu 2p3／2和Cu 2p1／2的光電子峰分別位于934.9eV 和954.1eV，兩峰之間的結合能差值約為19.0eV，這與文獻［23］結果相吻合，另外兩個位于941.8eV和962.7 eV處的峰則是它們的衛星峰，這表明Cu元素以Cu2＋形式存在；與 CuO／γ-Al2O3相比，CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3的 Cu 2p3／2和 Cu 2p1／2的光電子峰均向低結合能方向移動了0.4eV，這表明CuMgLa／γ-Al2O3各元素之間存在較強的相互作用。由NIST X射線光電子能譜數據庫可知，結合能934.9eV處Cu元素在CuMgLa／γ-Al2O3中以CuO的形式存在。由圖3（c）Mg 1sXPS圖可知，Mg 1s的光電子峰位于1 304eV，以 Mg—Al—O結構存在，對比NIST X射線光電子能譜數據庫發現化合物可能為 MgAl2O4.從圖3（d）La 3dXPS可知，La3d5／2和 La3d3／2分別在838.8eV 和856.0eV處的峰顯示出了La的典型衛星峰，該特征被認為是電子從充滿的O 2p軌道躍遷到空的La 4f軌道的振動過程引起的。同時，La 3d5／2在835.8eV（衛星峰838.8eV）處的XPS光譜可以歸因于氧化物中的La3＋狀態。從NIST X射線光電子能譜庫可知，結合能835.8eV處La元素在催化劑表面以La2O3的形式存在，結合能852.3eV處推測La存在形式可能為La—Cu—O結構。

圖 4 中 對 Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3和CuMgLa／γ-Al2O3NH3-TPD測試發現，在308.6℃氨氣脫附峰為弱酸中心，463.5℃對應中強酸中心。在Cu／γ-Al2O3上，668.7℃為強酸中心，摻雜 Mg、La后，強酸位向左發生偏移至663.4℃和653.3℃，峰面積也有所降低，CuMgLa／γ-Al2O3的強酸位峰幾乎消失。463.5℃中強酸峰面積略有變小，這表明添加 Mg、La后，降低了CuO／γ-Al2O3強酸量和中強酸量，但弱酸量有所增加，這可使催化劑CuMgLa／γ-Al2O3保持弱酸性，促進催化反應順利進行的同時，低中強和強酸性有利于加快苯酚降解中間體脫附，有效避免了苯酚降解中間體沉積在催化劑Cu／γ-Al2O3表面上形成積碳［24］，影響催化性能。

2.2 工藝優化

圖3 （a）不同催化劑的全掃描XPS譜圖；（b）Cu 2p XPS譜圖；（c）Mg 1sXPS譜圖；（d）La 3dXPS譜圖Fig.3 XPS spectra of different catalysts

圖4 不同催化劑NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD of different catalysts

在催化劑用量為0.2g／L、反應溫度180℃、反應時間120min和攪拌轉速500r／min條件下，研究1 000、1 500、2 000、2 500、3 000mg／L的苯酚初始質量濃度分別對苯酚和COD去除效果。從圖5（a）中可看出，當苯酚初始質量濃度為1 000mg／L時，反應20min后去除率可達99.2%；繼續增加至1 500mg／L，苯酚去除率為99.3%；當苯酚初始質量濃度為2 000mg／L時，苯酚去除率為98.9%，下降幅度僅0.4%；而當苯酚濃度繼續增加至2 500 mg／L和3 000mg／L時，苯酚去除率分別下降至96.5%和93.9%.對照圖5（b）中COD去除情況，40 min時，苯酚初始質量濃度由1 000mg／L升至3 000mg／L時，COD去除率分別為：87.18%、86.45%、88.78%、82.62%和80.38%.由此可看出，苯酚初始質量濃度由1 000mg／L升高至2 000mg／L時，廢水COD去除率基本可以保持在85%以上，當繼續升高苯酚濃度時，反應40min時，COD去除率有所下降。究其原因，CWAO降解苯酚廢水時，是自由基反應，苯酚濃度低時具有自催化作用，一旦苯酚濃度升高至較高濃度時，過高污染物可抑制自由基反應的進行［25］。因此，本研究采用苯酚的初始質量濃度為2 000mg／L、體積300mL.

圖5 初始質量濃度對苯酚（a）和COD（b）去除的影響Fig.5 Influence of initial concentrations on phenol（a）and COD （b）removal

在確定最佳苯酚廢水的初始質量濃度后，稱取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g／L 催化劑，研究催化劑用量與苯酚和COD去除之間的關系。從圖6（a）中可看出，催化劑用量從0.05g／L增至0.40g／L，苯酚去除率呈上升趨勢，120min反應結束后，苯酚去除率均可以達到99%.圖6（b）得出，反應前60 min，COD去除率隨CuMgLa／γ-Al2O3用量增大而增大。這說明改變CuMgLa／γ-Al2O3用量，可增大苯酚在富氧條件下與催化劑活性位點接觸的幾率，提高了廢水的COD去除率；當CuMgLa／γ-Al2O3用量超過0.2g／L時，增加其用量對于廢水COD的去除效果增加不明顯。所以，選擇0.2g／L作為CWAO反應的最佳催化劑用量。

圖6 催化劑用量對苯酚（a）和COD（b）去除的影響Fig.6 Influence of catalyst dosage on phenol（a）and COD（b）removal

降解苯酚廢水過程中，溫度和壓力是重要的影響因素，不同溫度下壓力會發生相應的變化。實驗中初始充氧量是通過SRK方程計算的，計算出來的理論氧分壓即為實際充氧量的氧分壓，此時再加上該反應溫度下的水飽和蒸氣壓即為初始反應總壓。總壓保證反應在液相中完成，氧分壓影響催化反應效果。不同溫度對應的飽和蒸氣壓、氧分壓、總壓如表1所示。

表1 溫度壓力對照表Table 1 Data of temperature and pressure

通過設定反應溫度為120、150、180、210、240℃，考察苯酚和COD去除情況。從圖7（a）中可以看出，在120℃時，反應120min后苯酚去除率僅為38.99%，150、180、210、240℃條件下，120min反應后苯酚去除率接近100%；在20min、150℃的條件下，苯酚去除率為48.15%；其余三個溫度下，苯酚去除率分別為：95.90%、99.00%、99.60%。結合圖7（b）發現，在反應溫度為120、150、180、210、240℃經過120min的反應后，COD去除率分別為：12.99%、77.48%、89.40%、93.26%、95.27%；反應溫度從120℃升溫至150℃時，反應總壓由0.9 MPa升高至1.3MPa，COD去除率提高了64.49%；反應溫度由150℃升溫至180℃時，反應總壓升高0.5MPa，COD去除率提高11.92%；反應溫度180℃升溫至210℃，反應總壓由1.8MPa升高至2.8 MPa，COD去除率僅提升3.86%；反應溫度210℃升溫至240℃，總壓由2.8MPa升高至4.3MPa，COD去除率則提升2.01%；由此可得出，升高溫度可以提高廢水中苯酚去除率，當超過180℃后，反應總壓升高過快，COD去除率卻增加不明顯。由此選擇溫度180℃、壓力1.8MPa為CWAO降解苯酚最佳反應溫度。

圖7 反應溫度對苯酚（a）和COD（b）去除的影響Fig.7 Influence of temperatures on phenol（a）and COD （b）removal

攪拌可加快氧氣與溶液界面的接觸，增大液氣比有利于增加傳質推動力，提高降解反應速率，通過調節轉速為0、250、500、750、1 000r／min研究苯酚和COD去除狀況，結果如圖8所示。圖8（a）中可以看出，攪拌轉速從0r／min增加至1 000r／min過程中，苯酚去除率呈現逐漸上升趨勢。反應20min后，1 000r／min下苯酚去除率為99.2%.當轉速為750、500、250、0r／min 時，苯 酚 去 除 率 分 別 為99.2%、98.9%、97.3%和96.9%.圖8（b）中苯酚廢水COD變化情況基本呈現與圖8（a）具有相同的趨勢。改變轉速可增加苯酚廢水的COD去除率。在40min反應節點來看，從0r／min升至1 000r／min過程中，COD 分別為：81.22%、85.83%、88.78%、86.16%和87.09%.當將轉速從500r／min調整至750r／min時，20min苯酚去除率僅提升了0.3%.在40min時COD在500r／min達到最大，為88.78%.這表明轉速為500r／min時，氧氣與苯酚已得到充分接觸，苯酚在催化劑表面可有效氧化降解。

圖8 （a）轉速對苯酚去除的影響；（b）轉速對COD去除的影響Fig.8 （a）Influence of stirring speed on phenol removal；（b）Influence of stirring speed on COD removal

2.3 積碳分析

圖9 反應后催化劑（a）Cu／γ-Al2O3；（b）CuMg／γ-Al2O3；（c）CuMgLa／γ-Al2O3 的熱重圖Fig.9 TG-DTA of the used（a）Cu／γ-Al2O3；（b）CuMg／γ-Al2O3；（c）CuMgLa／γ-Al2O3

圖9 為 Cu／γ-Al2O3，CuMg／γ-Al2O3和 CuM-gLa／γ-Al2O3反應后的熱重圖。失重情況主要分為三個階段：第一階段（＜200℃）為催化劑自由水脫除失重；第二階段（200～500℃）為催化劑結晶水或催化劑上沉積的有機物脫除失重；第三階段（500～900℃）失重主要為催化劑積碳分解失重［26］。圖9中，Cu／γ-Al2O3，CuMg／γ-Al2O3和 CuMg／γ-Al2O3第二階段的失重比分別為20.99%，19.97%和19.8%；第三階段的失重比分別為12.07%，6.63%和5.18%。這表明摻雜Mg、La后能顯著提高催化劑Cu／γ-Al2O3的抗積碳的能力。

3 結論

利用共沉淀法成功制備出CuMgLa／γ-Al2O3催 化 劑，XRD 表 征 發 現 Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3中 CuO 的平均粒徑分別為51、37和25nm，這表明在添加金屬 Mg和La后，催化劑中CuO分散得更好，可提供更多的反應位點；XPS表明 CuMgLa／γ-Al2O3中存在 CuO、MgAl2O4、La2O3和La—Cu—O等化合物結構形式；NH3-TPD和TG-DTA發現加入 Mg、La到催化劑Cu／γ-Al2O3后，有效地減少了Cu／γ-Al2O3的酸性，有效地避免了積碳形成。通過考察濕式催化氧化法處理苯酚廢水的影響因素，得到最佳工藝條件為：反應溫度180℃、苯酚濃度2 000mg／L、催化劑用量0.2g／L、反應壓力1.8MPa、反應時間120 min、轉速500r／min時，苯酚去除率接近100%，COD去除率達90.65%.這表明CuMgLa／γ-Al2O3具有良好的抗積碳催化活性。