載體改性對Fe-Mn/AC低溫選擇性還原催化劑脫硝性能的影響

馮 陽，遇治權，于才淵，王 瑤

(大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116023)

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞等環境問題。目前，以NH3作為還原劑的選擇性還原法(SCR)被公認為是最有效的控制固定源氮氧化物排放的方法[1]。現階段高溫SCR工藝已實現工業應用，使用的催化劑主要以V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2系催化劑為主[2]。與高溫SCR相比，低溫SCR工藝具有易于布置、低塵低硫的優點，但低溫SCR催化劑活性較低，還有待進一步提升。

活性炭擔載的Fe-Mn基催化劑，價格低廉，具有較高的低溫脫硝活性，因而受到廣泛的關注[3]。然而，活性炭載體需要根據其使用場合的不同進行改性，調變活性炭的孔結構、表面官能團等物理化學性質[4-6]，從而使活性炭載體能夠更好地應用于特定的反應體系。對于SCR反應，硝酸改性是目前廣泛采用的活性炭改性方法，改性后催化劑的脫硝效果明顯優于HCl、H2SO4和H2O2改性的活性炭[7-10]。但在硝酸改性活性炭的過程中會生成NO與NO2，造成二次污染，而且硝酸作為危險化學品，在運輸、儲存、使用等方面都存在諸多不便。因此，研究適宜的活性炭改性試劑和方法，對于活性炭負載的低溫SCR催化劑的應用至關重要。

檸檬酸(C6H8O7)是一種常見的有機酸，具有與硝酸相似的酸性和氧化性，且價格低廉，化學穩定性好，常溫下為白色晶體，便于運輸和儲存。低溫氧等離子體可以在低溫下產生大量高能含氧粒子，能夠選擇性氧化活性炭表面，調變其物理和化學性質[11]。筆者研究了硝酸、檸檬酸、氧等離子體改性活性炭載體對Fe-Mn/AC催化劑性能的影響，并探究改性方式影響催化劑性能的原因。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

材料：椰殼活性炭，唐山光華晶科活性炭有限公司產品。

試劑：濃硝酸(質量分數65%～68%)、四水合乙酸錳(MnC4H6O4·4H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；一水檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純，國藥化學試劑有限公司產品。

氣體：一氧化氮、氨氣(體積分數1%，N2平衡)，大連浚楓氣體化學品有限公司產品。

1.2 儀器和表征方法

1.2.1 儀器

PGM-1860-NO測試儀，華瑞科力恒(北京)科技有限公司產品，BSA224S電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司產品； HH-2S智能數顯恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；GCH-X超聲波清洗機，威海國創電氣有限公司產品；管式電阻爐，山東省龍口市先科儀器有限公司產品；CTP-2000P等離子體反應器，南京蘇曼電子有限公司產品。

1.2.2 表征方法

N2-物理吸附：采用美國Micrometritics Instrument公司Tristar II 3020吸附儀在-196 ℃下測定催化劑的N2吸附-脫附等溫線，分別以BET和BJH方法計算其比表面積和孔體積。

X射線衍射(XRD)：采用日本理學公司Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀表征載體的晶相，Cu靶、Kα輻射、Ni濾波，管電壓45 kV，管電流200 mA。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：采用德國布魯克公司Bruker Equinox55型紅外光譜儀測定催化劑的FT-IR譜。

X射線光電子能譜(XPS)：采用美國Thermo公司ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀進行測試，AlKα射線源。

1.3 催化劑的制備

活性炭(AC)酸改性：將10 g活性炭置于圓底燒瓶中，分別加入25 mL的2 mol/L硝酸或 0.667 mol/L 檸檬酸(H+濃度相當)，在恒溫水浴中于80 ℃反應1 h，過濾分離，用去離子水洗至接近中性，烘干至恒重，制得硝酸改性和檸檬酸改性活性炭樣品，分別記作AC-N和AC-C。

活性炭氧等離子體改性：將1 g活性炭置于介質阻擋放電(DBD)等離子體反應器的放電區,通入O2(50 mL/min)，在30 W的輸入功率下，對活性炭改性30 min，制得氧等離子體改性活性炭，記作AC-OP。

催化劑制備：分別以上述改性活性炭和未改性的活性炭為載體，采用等體積浸漬法按質量分數5%Fe和5%Mn負載活性金屬，干燥后在N2保護下，于440 ℃焙燒60 min，制得Fe-Mn/AC-N、Fe-Mn/AC-C、Fe-Mn/AC-OP和Fe-Mn/AC催化劑樣品。

1.4 催化劑的SCR反應催化性能評價

采用固定床反應器進行催化劑催化煙氣選擇性還原脫硝反應性能評價實驗，實驗裝置流程圖如圖1所示。評價時采用的NH3流量為：15～25 mL/min；模擬煙氣成分為：NO 15～25 mL/min；空氣，180～200 mL/min；N20.08 m3/h。實驗過程中保持模擬煙氣總流量恒定，且摩爾比n(NH3)/n(NO)=1，反應氣時空速為8000 h-1。在達到定常態后分別檢測反應器入口處a和出口處b的NO質量分數(μg/g)(win和wout)，按照式(1)計算脫硝率(ηNO)。

(1)

圖1 SCR脫硝催化劑反應性能評價實驗裝置流程圖

2 結果與討論

2.1 載體和催化劑的表征結果

表1為不同方式改性活性炭及其負載催化劑的孔結構參數，并與未改性活性炭及其負載的催化劑進行了比較。可以看出，與未改性活性炭相比，酸改性后的活性炭比表面積有所減小，其中檸檬酸改性的活性炭比表面積減小明顯。這是由于酸改性使活性炭內部的微孔發生腐蝕和坍塌，造成比表面積減小[12]。氧等離子體改性的活性炭比表面積、孔體積、平均孔徑與未改性的活性炭基本相同，說明氧等離子體處理沒有破壞活性炭的孔隙結構。

活性炭負載金屬后，比表面積明顯減小，而孔體積和平均孔徑有所增大。這說明金屬氧化物的負載可能堵塞活性炭的內部孔隙，且催化劑制備過程中的高溫處理可能會引起活性炭內部結構塌陷，從而使其比表面積減小而孔徑增大[13]。負載金屬后，不同改性處理活性炭負載的催化劑比表面積相差不大。

表1 不同改性方式的活性炭及其負載催化劑的孔結構參數

圖2為活性炭負載的Fe-Mn催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?，4種催化劑的XRD譜圖形態無明顯差別且只檢測到Mn3O4的衍射峰，說明經過改性和未改性活性炭負載的催化劑中各活性組分分布狀態基本相同，其中Mn3O4以晶體形態存在，而Fe物種和其他Mn物種以非晶態形式存在，或者晶粒尺寸小于XRD的檢測限，呈高度分散狀態。

圖2 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑的XRD譜圖

圖3為活性炭負載的Fe-Mn催化劑的XPS譜圖。表2為按譜峰面積計算所得碳、氮和氧元素在催化劑表面的相對含量。由表2可知，活性炭經過改性后，碳元素含量下降而氧元素含量明顯上升，氮元素在活性炭內的含量相對較少(原子百分比小于1%)，改性前后其含量變化不明顯。經過HNO3、檸檬酸和氧等離子體的氧化作用后，活性炭表面氧元素含量明顯增加，說明其表面被酸或氧等離子體氧化。

圖3 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑的XPS譜圖

圖4為活性炭負載Fe-Mn催化劑在O 1s區域的XPS譜圖。參考文獻[14-16]結果，對O 1s譜峰進行分峰處理，(530±0.3)、(532.2±0.1)、(533.7±0.1)和(535.8±0.1) eV處的峰分別對應晶格氧Oα、表面吸附氧Oβ、羥基氧Oγ和表面吸附水的氧OH2O。以活性炭為載體的金屬氧化物催化劑中主要存在4類氧物種：晶格氧Oα、表面吸附氧Oβ、羥基氧Oγ和表面吸附水的氧OH2O，其中表面吸附氧Oβ被認為是活性最高的氧物種，在氧化還原反應中起到重要作用[14]。表3為不同活性炭負載催化劑上各氧物種的相對含量。從表3可知，改性活性炭負載的催化劑中w(Oβ)/w(Oα+Oβ+Oγ)的比例均有提高，說明硝酸、檸檬酸和氧等離子改性都可以提高Oβ的相對含量。

表2 不同改性活性炭負載催化劑中碳、氮、氧元素的相對含量

圖5為活性炭負載Fe-Mn催化劑的FT-IR譜圖。由圖5可知，不同方式改性的活性炭負載催化劑的多處紅外吸收峰位置相同。其中，3410 cm-1處的為O—H伸縮振動峰，是由醇、酚和羧酸中 O—H 和吸附水分子中O—H伸縮振動造成的[17]；2895 cm-1和2815 cm-1處為—CH3、—CH2和—CH伸縮振動峰；1616 cm-1處為羧基或酯基的C=O伸縮振動峰；1065 cm-1處是醇類、脂類或醚類的 C—O 伸縮振動峰[18]。這說明活性炭表面存在羰基、羧基、酯基、醇、酚、醚等多種含氧官能團。此外，改性活性炭在1519 cm-1處出現的峰可能為含氮官能團NO2的對稱和不對稱伸縮振動峰[19]。而檸檬酸改性活性炭還在1717 cm-1出現了峰，可能為內酯基的伸縮振動峰[20]，說明檸檬酸改性活性炭有新的官能團生成。

圖6為活性炭負載Fe-Mn催化劑C 1s區的XPS譜圖。對該譜圖進行了分峰處理，根據文獻[21-23]，結合能為284.6、285.6、287.4和288.9 eV的峰分別對應C—C、C—O、C=O和O—C=O官能團。表4為活性炭負載Fe-Mn催化劑表面各官能團相對含量。由表4可知，載體經過改性后，催化劑中C—C鍵含量都明顯下降。載體經HNO3改性和檸檬酸改性使催化劑中C=O和O—C=O官能團的數量明顯增加，C—O官能團含量變化較小，說明在經過HNO3或檸檬酸改性后，一部分C—C鍵被氧化為碳氧雙鍵。而在Fe-Mn/AC-OP中，C—O官能團含量明顯增加，而C=O和O—C=O官能團含量變化較小，說明氧等離子體改性主要是將C—C單鍵氧化為C—O單鍵?；钚蕴康谋砻婊瘜W性質很大程度上由表面官能團的種類和數量決定,而含氧官能團是活性炭表面最常見的官能團，其對活性炭的表面反應、表面行為、親(疏) 水性、催化性質和Zeta勢以及表面電荷等具有較大影響,從而影響活性炭的吸附行為[24]。Guo等[7]的研究結果表明，活性炭表面的含氧官能團可促進NH3的吸附，進而提升活性炭負載型催化劑的低溫NH3-SCR催化性能。Ahmed等[25]發現，活性炭上的酸性羧基和羰基官能團能提高NH3吸附能力和催化活性。因此，可以推斷HNO3和檸檬酸改性后產生的大量含C=O的官能團是影響脫硝催化劑性能的重要因素，C=O官能團提高了催化劑對NH3的吸附能力，從而提高了催化劑的SCR反應性能。

圖4 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑O 1s的XPS譜圖

表3 不同改性活性炭負載催化劑中氧物種的相對含量

圖5 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑的紅外譜圖

圖6 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑C 1s的XPS譜圖

表4 不同改性方式活性炭負載催化劑的各官能團的相對含量

Fe-Mn/AC催化劑中Mn元素與Fe元素的價態對SCR脫硝反應有重要影響[26-27]。Kapteijn等[28]的研究結果表明，不同氧化態的MnOx的SCR活性由小到大順序為：MnO、 Mn3O4、 Mn2O3、MnO2;該順序得到Thirupathi等[29-30]的確認。圖7為活性炭負載Fe-Mn催化劑Mn 2p區的XPS譜圖。結合能為640.6、641.7和643.7 eV的峰分別對應Mn2+、Mn3+和Mn4+離子[31-32];根據分峰結果計算的不同價態Mn離子含量列于表5。由表5可知，不同方法改性活性炭作載體的催化劑表面Mn4+離子含量差別較小，且Mn3+和Mn2+含量也略有差異。一般認為，MnO2是SCR反應中脫硝活性最高的物種，說明載體改性對催化劑活性相影響較小。圖8為活性炭負載Fe-Mn催化劑Fe 2p區的XPS譜圖。結合能為709.6和711.3 eV的峰分別對應Fe2+和Fe3+[18，23]，根據分峰結果計算的不同價態Fe離子含量列于表6。由表6可知，4種催化劑中Fe3+與Fe2+離子相對含量基本相同，說明活性炭表面改性對Fe物種活性相影響很小。

圖7 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑Mn 2p的XPS譜圖

圖8 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑Fe 2p的XPS譜圖

2.2 不同改性活性炭負載與未負載Fe-Mn催化劑的SCR脫硝反應性能

在反應溫度120 ℃和反應氣時空速(GHSV)8000 h-1條件下分別測定了Fe-Mn/AC-N、Fe-Mn/AC-C、Fe-Mn/AC-OP和Fe-Mn/AC這4種催化劑的SCR脫硝反應性能，結果如圖9所示?？梢钥闯觯锤男曰钚蕴孔鬏d體的催化劑脫硝活性最低，排除活性炭吸附脫硝的影響，反應4 h后煙氣脫硝率僅為50%。當活性炭載體經過硝酸和檸檬酸改性后，所制備Fe-Mn催化劑的脫硝活性和穩定性大幅提高，反應4 h后煙氣脫硝率接近95%。氧等離子體改性的活性炭負載催化劑脫硝性能高于未改性活性炭載體負載催化劑的性能，但低于經硝酸和檸檬酸改性活性炭載體負載催化劑的性能，反應4 h煙氣的脫硝率約為75%。

圖9 不同改性活性炭負載Fe-Mn催化劑催化煙氣的脫硝率(ηNO)

表5 不同改性活性炭負載催化劑的Mn元素價態分布

表6 不同改性活性炭負載催化劑的Fe元素價態分布

檸檬酸在常溫下為白色晶體，無毒且具有較好的化學穩定性，易于運輸、儲存和使用，因此在活性炭負載的煙氣SCR反應催化劑的制備中可以用檸檬酸替代硝酸改性活性炭。

考慮到載體活性炭在SCR脫硝反應中也可能具有一定的活性，因此對未負載Fe-Mn活性組分的3種改性活性炭和未改性活性炭的脫硝性能進行了測定，結果如圖10所示。由圖10可知，未負載 Fe-Mn 活性組分的活性炭具有一定的脫硝活性，但脫硝活性較低。改性活性炭脫硝性能略優于未改性活性炭但差別并不明顯，4種活性炭反應4 h后煙氣脫硝率均在30%左右。這說明在120 ℃的反應溫度下，載體改性對活性炭本身的SCR脫硝性能影響不大。

圖10 不同改性活性炭催化煙氣脫硝反應的脫硝率(ηNO)

負載活性組分Fe-Mn后，活性炭載體改性對催化劑的SCR脫硝性能影響較大。這是因為活性組分Fe-Mn在低溫下具有較高的催化活性，催化劑的低溫SCR性能更大程度上取決于反應氣NH3在催化劑表面的吸附，改性處理改變了活性炭表面含氧官能團的種類和數量，提高了載體對NH3的吸附能力，從而提高了催化劑的低溫SCR性能。而當活性炭載體未負載Fe-Mn活性組分時，在120 ℃的反應溫度下活性炭本身在SCR脫硝反應中的催化活性較低，而載體改性對活性炭吸附NH3能力的提升在較低的催化活性下未能充分發揮作用，從而導致未負載活性組分的改性活性炭的低溫SCR性能沒有明顯提高。

結合上述表征分析，活性炭改性使催化劑中氧元素含量和表面吸附氧比例提升，并改變催化劑的物理結構、含氧官能團的種類和數量，但對 Fe-Mn/AC 催化劑中的活性組分Mn和Fe的價態和形態影響不大。硝酸、檸檬酸改性的活性炭，C=O雙鍵官能團含量較高，催化劑均具有很好的脫硝效果，氧等離子體改性活性炭C-O單鍵官能團含量較高，其負載催化劑效果略差，說明與C-O官能團相比，C=O官能團更有利于提升活性炭對NH3的吸附能力，從而提高SCR反應的脫硝率。

3 結 論

(1)硝酸、檸檬酸和氧等離子體改性主要是通過影響活性炭載體上含C=O官能團的種類和數量進而影響NH3的吸附，從而提高SCR反應的脫硝率，改性不會對活性炭載體上活性組分的價態和形態產生明顯影響。

(2)檸檬酸改性的活性炭負載的Fe-Mn催化劑與硝酸改性的活性炭負載的Fe-Mn催化劑具有同樣優異的脫硝性能，二者在反應溫度120 ℃和空速8000 h-1條件下脫硝率均為95%左右，檸檬酸可以替代硝酸作為低溫SCR催化劑載體活性炭的改性試劑。