鋅和鉀改性HZSM-5臨氫芳構化催化劑研究

張孔遠，王 崇，付興旺，鄭傳富，劉晨光

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

隨著乙烯生產原料的輕質化，乙烷逐漸成為生產乙烯的主要原料，市場剩余了部分芳潛較低的直餾汽油和重整抽余油，其主要成分為C5～C8直鏈烷烴，其中C5～C6餾分作為較好的烷烴異構化原料，可通過異構化反應生產清潔汽油高辛烷值調和組分，C7～C8餾分作為裂解制乙烯的原料，與乙烷等輕質原料相比經濟上沒有競爭性，并且由于其芳潛較低也不適宜作為催化重整的原料。因此，將C7～C8餾分作為芳構化的原料生產芳烴是一條很好的利用途徑。

非臨氫芳構化工藝國內外已有研究，并有多種非臨氫芳構化工藝實現工業化[1-14]，如BP公司、UOP公司聯合開發的Cyclar工藝,Sanyo公司開發的Alpha工藝,Chevron公司開發的Aromax工藝,Mobil公司開發的M2-forming工藝,IFP和Salutec公司聯合開發的Aroforming工藝,日本三菱石油和千代田公司聯合開發的Z-FormingTM工藝,俄羅斯科學院開發的Zeoforming工藝,大連理工大學開發的Nano-forming工藝,中國石化洛陽石油化工工程公司開發的GTA(輕烴芳構化生產芳烴)工藝,GAP(劣質汽油芳構化改質)工藝等。這些工藝采用的催化劑酸性較強且反應均在非臨氫條件下進行，因此催化劑容易結焦且運行周期較短，催化劑需要頻繁再生，為保證連續生產，需采用多反應器切換操作，造成了工藝操作復雜，經濟效益差等問題。開發適宜的輕汽油餾分臨氫芳構化催化劑和工藝，提高苯、甲苯、二甲苯(BTX)的選擇性，延長裝置運行周期，既可以生產高辛烷值的汽油調和組分，也可以將產品分離，生產市場需求量較大的BTX，具有重要意義。

HZSM-5分子篩具有獨特的酸性、擇形性、良好的水熱穩定性、耐酸性和抗積炭能力，適宜用于芳構化反應。其以微孔為主，具有二維孔道結構，孔道截面尺寸分別為0.54 nm×0.56 nm和0.51 nm×0.55 nm[15]。在正庚烷的芳構化反應中，HZSM-5分子篩的孔道尺寸與反應物、產物的分子尺寸相近，限制了反應物和產物分子在孔道內的擴散，降低了催化劑內比表面的利用率；HZSM-5的酸性位加速了反應物分子在其表面反應生成大分子芳香族化合物，導致孔道堵塞，降低了催化劑的活性，甚至導致催化劑的失活[16]。在HZSM-5分子篩中引入金屬可以改善催化劑酸性質和芳構化性能。

在眾多的改性金屬中，Zn和Ga對芳構化反應的促進作用最為顯著。Su等[17]通過同晶取代法將Ga3+引入到HZSM-5分子篩中，減弱了其酸強度，同時增大了L酸與B酸的比值，其催化1-己烯的芳構化活性明顯提高，反應7 h時，芳烴選擇性和BTX選擇性分別提高了27%和31%。Li等[18]采用浸漬法將ZnO引入到HZSM-5分子篩中，用于1-己烯芳構化反應，發現ZnO的引入覆蓋了一部分強 B酸位，減少了使催化劑失活的碳物種的生成，同時引入ZnO使HZSM-5分子篩產生了一種新的 L酸位，促進了在L酸位上芳構化反應速率控制步驟的發生，明顯提高了分子篩的芳構化活性。尹雙鳳等[19]在使用Zn/HZSM-5分子篩與氧化鋁混合擠條成型時發現，Zn很容易從分子篩遷移到氧化鋁上，減小了Zn與分子篩外表面酸中心的協同作用，從而使催化劑的穩定性得到改善，而且Zn含量越高，遷移到氧化鋁上的Zn越多。分布在氧化鋁上的Zn組元幾乎不與分子篩發生協同作用，因而對催化劑的活性與芳構化選擇性影響甚小[20]。張大慶等[21]以硝酸鋅為鋅源，分別用離子交換法、浸漬法和機械混合法改性ZSM-5催化劑，以正戊烷為原料考察其芳構化活性，結果表明，不同引入方式制備的Zn改性催化劑芳構化性能非常接近。

用Zn、Ga改性的ZSM-5催化劑，雖然芳烴的收率有所提升，但存在芳烴選擇性不高、催化劑失活較快等問題[22-23]。因此有必要對Zn/HZSM-5進一步進行改性，優化其酸性質，以降低其C9+芳烴的產率，提高BTX的選擇性。筆者采用Zn、K聯合改性的方法，以達到調變催化劑酸性質、改善選擇性的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

HZSM-5分子篩，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，結晶度95%，南開大學催化劑廠產品； Zn(NO3)2·6H2O、KNO3、正庚烷、氫氧化鋁干膠、田菁粉、濃硝酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑制備

將HZSM-5分子篩、氫氧化鋁干膠、田菁粉(助擠劑)、濃硝酸(黏結劑)和去離子水按比例混合均勻并混捏3次，采用雙螺桿擠條機擠條成型。經120 ℃烘干4 h，550 ℃焙燒4 h，制得HZSM-5分子篩催化劑。

根據ZnO的負載質量分數(5%)和HZSM-5分子篩催化劑的吸水率，配制硝酸鋅浸漬液。采用等體積浸漬法將硝酸鋅浸漬于HZSM-5分子篩催化劑上，經120 ℃烘干4 h，550 ℃焙燒4 h，制備成ZnO負載質量分數為5%的Zn改性HZSM-5催化劑，記為5%Zn/HZSM-5。

測定5%Zn/HZSM-5的吸水率，采用等體積浸漬的方式，將硝酸鉀浸漬于5%Zn/HZSM-5上，經120 ℃烘干4 h，550 ℃焙燒4 h。催化劑中K2O的質量分數分別為0.3%、0.5%、0.8%、1.0%時對應制備的Zn和K改性HZSM-5催化劑，分別記為0.3%K-Zn/Z5、0.5%K-Zn/Z5、0.8%K-Zn/Z5、1.0%K-Zn/Z5。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO MPD衍射儀，Cu靶Kα射線作為光源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍為2θ=5°～60°，測定HZSM-5分子篩的晶相結構及相對結晶度。氨氣程序升溫吸脫附分析(NH3-TPD)采用泛泰儀器生產的FINESORB-2010全自動程序升溫化學吸附儀裝置進行測定。采用美國尼高力公司生產的NEXUS FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑酸類型的分布。

1.4 催化劑活性評價

以正庚烷為原料，在固定床小型反應裝置上評價催化劑的臨氫芳構化性能。評價方法為：在反應壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比 100∶1的條件下，升溫至120 ℃干燥2 h，以2 ℃/min的升溫速率升溫至470 ℃，穩定8 h后放空，每隔2 h 取兩組平行樣；以1 ℃/min的升溫速率繼續升溫至490 ℃，穩定4 h后放空，每隔2 h取兩組平行樣；以1 ℃/min的升溫速率繼續升溫至510 ℃，穩定4 h后放空，每隔2 h取兩組平行樣；以 1 ℃/min 的升溫速率繼續升溫至530 ℃，穩定4 h后放空，每隔 2 h 取兩組平行樣。

1.5 催化劑活性評價指標

以正庚烷轉化率、芳構化率、BTX選擇性、C9+芳烴選擇性表征催化劑的催化性能，具體計算公式見式(1)～(4)。

(1)

Yaro=(waro×Y)×100%

(2)

(3)

(4)

式中，Xn-heptane為正庚烷轉化率，%；nn-heptane，pro為產物中正庚烷的物質的量，mol；nn-heptane，f為進料中正庚烷的物質的量，mol；Yaro為芳構化率；waro為液體產物中芳烴的質量分數，%；Y為液體收率，%；SBTX為BTX選擇性，%；nBTX，pro為產物中BTX的物質的量，mol；naro，pro為產物中芳烴的物質的量，mol；SC9+為C9+芳烴的選擇性，%；nC9+，pro為產物中C9+的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 Zn和K改性對HZSM-5催化劑晶相結構的影響

對Zn和K改性前后HZSM-5催化劑進行XRD表征，并計算其相對結晶度，結果見圖1和表1。

圖1 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的XRD譜圖

表1 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的相對結晶度

由圖1可見，與HZSM-5催化劑相比，Zn改性后的5%Zn/HZSM-5催化劑的XRD譜上存在HZSM-5特征衍射峰，在2θ為7.8°、8.8°、22.9°、23.6°、23.9°、24.4°、29.9°附近的特征衍射峰強度均有不同程度的減弱。這是由于負載的ZnO與酸性羥基上的氫結合，以Zn(OH)+的形式存在，對分子篩的結構造成了破壞[24]。與5%Zn/HZSM-5催化劑相比，K改性后的催化劑在2θ為7.8°、8.8°處的特征衍射峰強度略有增強，并且隨著K2O含量的增加，衍射峰強度略有增強，而22.9°、23.6°、23.9°、24.4°、29.9°處的特征衍射峰相對強度稍有減弱，催化劑的相對結晶度也有所下降(見表1)。但K改性后的催化劑仍存在HZSM-5分子篩和γ-Al2O3的特征衍射峰，沒有其他晶相的衍射峰出現，說明K改性沒有對HZSM-5分子篩和γ-Al2O3的晶相結構造成破壞。這是因為K含量不高，因此未發現新的晶相產生。

2.2 Zn和K改性對HZSM-5催化劑酸性的影響

對Zn和K改性前后HZSM-5催化劑進行NH3-TPD和Py-IR表征，結果見圖2、圖3和表2。由圖2可以看出，Zn和K改性前后的催化劑都有2個脫附峰，且存在2種不同強度的酸中心:500 ℃(改性前)與350 ℃(改性后)附近的脫附峰是與酸性羥基有關的質子酸中心；280 ℃(改性前)與 220 ℃ (改性后)附近的脫附峰是由三配位Al產生的酸中心[25]。

由圖2和表2中數據均可看出，Zn改性后催化劑總酸量略有增加，可能與分子篩表面的ZnO吸附氨形成[Zn(NH3)]2+或[Zn(NH3)2]2+等配合物有關[19]。Zn改性后催化劑的弱酸和強酸對應的峰中心向低溫方向移動。這是由于在HZSM-5分子篩表面ZnO與酸性羥基上的氫結合，以Zn(OH)+的形式存在，使酸性位的酸強度變弱。K改性后的 K-Zn/Z5 系列催化劑的強酸量大幅減少，弱酸量小幅減少，總酸量減少；與Zn改性后催化劑相比，強酸對應的高溫峰向低溫移動，弱酸對應的峰中心沒有明顯變化；隨著K含量的增加，強酸量與弱酸量逐漸下降，強酸高溫峰向低溫移動的幅度增加。這表明K的引入不僅可以減少催化劑的酸量，還可以降低催化劑強酸的強度。酸量和酸強度的適當下降可以提高催化劑的穩定性。

圖2 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

由圖3可見，改性前的催化劑均在1450 cm-1和1550 cm-1附近有2個特征峰，分別對應L酸位和B酸位。與HZSM-5相比，Zn改性后的 5%Zn/HZSM-5 催化劑L酸量增加，B酸量減少，且在Py-IR譜圖中L酸位相對應的波數附近出現了一大一小2個峰，分別在1460 cm-1和1440 cm-1附近，表明Zn改性使得催化劑L酸位的峰發生遷移，由1450 cm-1遷移至1460 cm-1附近，另外1個峰是引入的ZnO產生的，表明Zn改性使得催化劑產生了一種新的L酸。這是由于在HZSM-5分子篩表面的ZnO與酸性羥基(B酸)上的氫結合，以Zn(OH)+存在，使B酸減少，同時Zn呈缺電子狀態，形成了新的L酸，因此部分B酸位轉變成酸性較弱的L酸位。K改性后的K-Zn/Z5系列催化劑在1460 cm-1和1440 cm-1附近同樣出現了一大一小2個峰，且L酸量下降明顯，隨著K負載量的增加，L酸量下降幅度逐漸增加，而B酸量沒有明顯變化。L酸量適當的下降有助于降低C9+芳烴的選擇性。

圖3 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的Py-IR譜圖

表2 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的酸性質

正庚烷的芳構化反應經歷烴類裂化、齊聚、氫轉移、環化、異構化、脫氫等與酸催化有關的反應過程，需要B酸、L酸中心的協同作用，其中在L酸中心進行的環化脫氫為芳構化反應的控制步驟，因此L酸中心數量的增加有利于該步反應的進行[26]。由表2中數據可看出，Zn改性后的催化劑L/B酸比值顯著增加，可以有效改善催化劑的芳構化性能。而K改性后的K-Zn/Z5催化劑，隨著K含量的增加，L酸量和L/B酸比值降低，對催化劑的芳構化活性產生不利影響。

2.3 Zn和K改性HZSM-5催化劑對其芳構化性能的影響

2.3.1 對正庚烷轉化率的影響

圖4是Zn和K改性前后HZSM-5催化劑上正庚烷轉化率隨反應溫度變化的曲線。由圖4發現，5%Zn/HZSM-5催化劑的正庚烷轉化率顯著高于未改性的HZSM-5催化劑。隨著反應溫度的提高，未改性的催化劑正庚烷的轉化率由92.3%大幅下降為73.2%，但5%Zn/HZSM-5催化劑的轉化率下降幅度小于1百分點。雖然從熱力學角度分析，溫度的升高會加快正庚烷的熱裂解反應，但是由于在未改性的催化劑中，B酸位是活化正庚烷的主要活性中心,隨著反應時間的延長與溫度的升高，積炭覆蓋了酸性位，尤其覆蓋了B酸位，因此導致正庚烷轉化率大幅下降；5%Zn/HZSM-5催化劑中的Zn(OH)+可以有效活化正庚烷[27-28]，因為ZnO的引入補償了因B酸損失導致的正庚烷轉化率的下降，表明Zn改性可以顯著提高催化劑的穩定性。

圖4 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑上正庚烷的轉化率隨反應溫度的變化曲線

K改性后與5%Zn/HZSM-5催化劑相比，當K2O質量分數不超過0.5%時，正庚烷轉化率提高。這是由于此時K改性對催化劑的B酸量影響很小且催化劑強酸量降低幅度不大，對催化劑活化正庚烷的能力影響較?。煌瑫r，較低的K負載量小幅降低了催化劑的酸量，雖然會使K-Zn/Z5催化劑活性有所下降，但可以抑制催化劑的結焦，因此在470 ℃下8 h的穩定時間內，K改性的催化劑活性損失較小。而K2O負載質量分數高于0.5%時，K-Zn/Z5催化劑上正庚烷的轉化率低于5%Zn/HZSM-5催化劑，表明適當的K改性可以進一步提高催化劑的穩定性。這是因為當K2O負載質量分數超過0.5%時，催化劑的酸量，尤其是B酸量降低幅度較大，導致正庚烷轉化率降低明顯。隨著反應時間的延長、反應溫度的提高，K改性后K-Zn/Z5催化劑的轉化率均有1百分點左右的小幅升高。這也表明K改性可以進一步提高催化劑的穩定性。

2.3.2 對芳構化率的影響

圖5是Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的芳構化率隨反應溫度變化的曲線。由圖5看到，5%Zn/HZSM-5 催化劑的芳構化率顯著高于未改性的HZSM-5催化劑，這是由于ZnO的引入小幅提高了催化劑的酸量，并且優化了催化劑的L酸與B酸的比例，改善了催化劑的芳構化性能。

圖5 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的芳構化率隨反應溫度的變化曲線

K改性后，與5%Zn/HZSM-5催化劑相比，當K質量分數不超過0.5%時，催化劑的芳構化率隨著K負載量的增加有小幅增加；K質量分數超過0.5%時，催化劑的芳構化率下降。這是因為K負載量較低時，催化劑的酸量和L/B酸比值下降幅度較小，對芳構化活性影響較小，產物中的芳烴含量小幅減小，但反應產物中液體收率增加，最終使得芳構化率小幅增加；當K質量分數大于0.5%時，由于催化劑酸量的大幅下降使得液體收率增加，但是催化劑的酸量和L/B酸比值均出現大幅下降，造成 K-Zn/Z5 催化劑的芳構化活性大幅降低。

隨著反應溫度的升高，改性后催化劑的芳構化率有較大幅度的提高，表明較高的溫度有利于芳構化反應的進行；由于未改性的催化劑隨著反應時間的延長與反應溫度的提高，活性位被積炭大量覆蓋，其芳構化活性與芳構化率大幅下降。

2.3.3 對產物選擇性的影響

圖6是Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的BTX選擇性隨反應溫度變化的曲線。由圖6看到，5%Zn/HZSM-5催化劑的BTX選擇性顯著高于HZSM-5催化劑的，原因在于Zn改性改善了催化劑的活性和穩定性。K改性后，與5%Zn/HZSM-5催化劑相比，隨著K2O負載量的增加，BTX選擇性先增加后降低。在反應溫度470 ℃時，當K2O負載質量分數不超過0.5%時，K-Zn/Z5催化劑的BTX選擇性高于5%Zn/HZSM-5催化劑。這是由于此時K改性對催化劑的L/B酸比值和L酸量都有小幅降低，雖然L/B酸比值的降低會使K-Zn/Z5催化劑的芳構化活性有輕微損失，但是L酸量的降低抑制了芳烴(尤其是BTX)的進一步反應，因此BTX的選擇性得到了明顯提高。但K2O負載質量分數高于0.5%時，L酸量和L/B酸比值均大幅下降，此時L酸量下降的收益不能彌補L/B酸比值下降造成的損失，因此BTX選擇性有所降低。

圖6 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的BTX選擇性隨反應溫度的變化

催化劑改性后，由于較高的反應溫度有利于芳構化反應的進行，其芳構化率有大幅提高，因此其BTX選擇性隨反應溫度升高均有所升高；對于未改性的催化劑，隨著反應時間的延長與反應溫度的提高，活性位被積炭大量覆蓋，催化劑活性與芳構化率大幅下降，其BTX選擇性也隨之大幅下降。

圖7是Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的C9+芳烴選擇性隨反應溫度變化的曲線。由圖7可見，Zn改性后5%Zn/HZSM-5催化劑的C9+芳烴選擇性高于未改性的HZSM-5。這一方面是Zn改性后L酸量增加，促進了芳環的縮合；另一方面是由于高ZnO含量催化劑中過量Zn的脫氫作用促進了芳環的縮合[19]。K改性后的K-Zn/Z5催化劑的C9+芳烴選擇性均明顯低于5%Zn/HZSM-5催化劑，且隨著K負載量的增加，C9+芳烴選擇性逐漸降低。這是因為K改性后降低了催化劑的L酸量，減少了因L酸脫氫引發的芳環進一步反應，且隨著K負載量的增加，催化劑的L酸量降低幅度越大，C9+芳烴選擇性的降低幅度也越大。

因較高的反應溫度會促進芳烴縮合，5%Zn/HZSM-5 和K-Zn/Z5催化劑的C9+芳烴選擇性(見圖7)隨著反應溫度的升高均有小幅上升。

圖7 Zn和K改性前后HZSM-5催化劑的C9+芳烴選擇性隨反應溫度的變化

3 結 論

(1)Zn改性改善了HZSM-5催化劑的酸性質，優化了L酸與B酸的比例，提高了HZSM-5催化劑的芳構化活性和穩定性，但Zn改性對催化劑的總酸量影響不大，催化劑中大量的L酸促進了芳環的縮合，因此增加了C9+芳烴的選擇性。

(2)K對Zn/HZSM-5催化劑進一步改性，隨著K含量的增加，催化劑的酸量降低，L酸與B酸的比值降低。與5%Zn/HZSM-5催化劑相比，K2O質量分數不超過0.5%時，K-Zn/Z5催化劑的芳構化率、穩定性、BTX選擇性提高，C9+芳烴選擇性降低。K2O質量分數超過0.5%時，催化劑的芳構化活性下降。