單層類水滑石納米片的可控合成及規模生產展望

李天，郝曉杰，白莎，趙宇飛，宋宇飛

北京化工大學，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029

1 引言

超薄二維(2D)納米材料是一類新型層狀材料，其水平尺寸超過100 nm或幾個微米甚至更大，其厚度僅有單個或幾個原子厚(典型厚度小于5 nm)。自2004年Novoselov和Geim等人1利用機械剝離法成功分離出單層石墨烯以來，其他超薄二維納米材料，諸如六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)2、過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)3、石墨氮化碳(graphitic carbon nitride，g-C3N4)4、層狀金屬氧化物(layered metal oxides)和層狀氫氧化物(layered hydroxides，layered double hydroxides)等也得到了廣泛的研究5,6。通過精確調控二維材料的厚度可有效改變材料內部的電子結構，從而優化其光學，電學等特性，在光/電催化、電池、超級電容器、傳感器以及生物醫藥等領域相比塊體材料，得到了更廣泛的應用7,8。隨著二維材料的厚度減少到原子級別時，其比表面積被進一步提高，表面原子利用率可達到最大。最重要的是，單層納米片表面原子更容易從表面逃逸以形成空位，這對材料的物理化學性質如光吸收、導電性、能帶結構、載流子濃度等將產生不可忽略的影響，從而可能導致更加優異的催化性能。例如：MnO2是一種性能獨特且成本低的金屬氧化物，更高的比表面積有助于增強其電容性，Yin等人9合成的單層MnO2納米片具有較高的比電容和優異的耐久性。在催化領域，單層材料存在更多的缺陷，通過增強光電子與樣品中空穴的分離，促進光生載流子的分離，進而影響催化性能4,10,11。石墨烯在水中表現出特殊的帶電性質，可用于凈化污水12，單層石墨烯可進一步用作氣體和pH值檢測器13,14。在醫學方面，單層材料可作為藥物載體應用于臨床醫學15。開發新型超薄，乃至單層厚度的納米材料，對優化其催化等方面的應用具有重要意義。

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)包含水滑石(Hydrotalcite，HT)、類水滑石化合物(Hydrotalcite-like compounds，HTLCs)和插層水滑石，該類材料統稱為水滑石類插層材料，本文中統一簡稱為LDHs。其是一類典型的二維層狀陰離子型黏土材料，其結構可表示為[M2+1?xM3+x(OH)2]x+(An?)x/n.mH2O，其中金屬M2+和M3+分別為二價、三價金屬離子，An?為層間陰離子，用于平衡層板電荷。層板為八面體MO6共棱邊，金屬離子分別位于八面體中心，層板上存在羥基16,17。由于LDHs豐富的可調控性，且易于工業化合成，引起產業界和學術界廣泛關注。北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室在過去二十余年的研究中，已經實現了其工業化放大合成以及產業應用，在阻燃抑煙18，PVC熱穩定劑19，阻隔紫外線照射等方面實現了產業化應用20。Duan等人通過易于工業化放大的成核晶化隔離法成功合成粒徑為60–80 nm的Mg2Al-LDH材料21，在實驗室已成功實現規?；苽?年產100噸)，在江蘇省宜興、遼寧省大連市、山東臨沂等地分別建立了多條生產線22。隨著研究不斷深入，人們發現隨著LDHs的厚度減小到原子級尺度特別是單層狀態時，其比表面積顯著增大，同時表面具有更多高度暴露的配位不飽和位點，LDHs的性能也會得到明顯的提升23,24?；趩螌覮DHs展現出的優異性能，因此大量合成高質量的單層LDHs納米片對理論研究和實際應用十分必要。然而，由于LDHs層板電荷密度高，與層間陰離子作用力比較大，層板表面羥基之間氫鍵作用力強，導致層板容易緊密堆疊，使得高質量規?；铣蓡螌蛹俺DHs依然存在一定挑戰。

迄今為止，研究者們已經開發了一系列較為有效可行的方法來制備單層及超薄LDHs，分為自上而下合成法以及自下而上合成法兩大類25,26。已報道的方法中自上而下的方法包括在甲酰胺常溫剝離法，低溫剝離法，奧斯特瓦爾德熟化法，溫度沖擊法，氨基酸復原法，有機溶劑處理法以及等離子刻蝕。自下而上法則是包含反相微乳液方法，原位甲酰胺、乙二醇、H2O2或氨水等的一步合成法(表1)。本文將詳細介紹以上兩類合成單層及超薄LDHs方法的最新進展、并結合表征手段和實際應用討論如何實現LDHs層板厚度的精準調控，為后續大規模制備高性能單層及超薄LDHs提供思路。

2 合成方法

2.1 自上而下合成

2.1.1 液相剝離

迄今為止，自上而下合成法是合成單層LDHs最成熟的方法之一。然而，由于LDHs的層板電荷密度很高，與層間陰離子的作用力較大，因而很難實現LDHs層板的徹底剝離27–31。研究表明，增大LDHs層間距可削弱其層間相互作用，由此可剝離得到單層LDHs，甲酰胺，丙酮，氨基酸等溶劑在LDHs剝離中有著重要的應用24。Forano及其同事2000年首次報道6，在ZnAl-LDH表面修飾二氨基二苯砜，同時使用丁醇作為分散劑，可成功剝離ZnAl-LDH。他們也證實，通過在LDHs表面修飾不同表面活性劑，在合適的溶劑如丙烯酸酯，四氯化碳和甲苯中，均可實現LDHs的剝離32–35。甲酰胺是一類很好的層間生長抑制劑，其羰基和LDHs納米片表面的羥基層之間存在相互作用，并且甲酰胺的高介電常數可削弱LDHs層板與層間陰離子之間的靜電相互作用，進而降低了層間相互作用，從而阻止層板堆疊。Jones等人36通過插層陰離子與極性溶劑之間存在強氫鍵作用這一特性，實現了氨基酸插層的LDHs在甲酰胺中剝離。隨后，Sasaki等人37直接將Mg2Al-LDH與甲酰胺混合，首次成功實現大尺寸LDHs的剝離。甲酰胺在機械振蕩下不斷進入層間，并最終完成剝離，隨后進一步拓展到單層Co-Al-CO3-LDH等體系(如圖1a)38。隨后，Hu和Sun等課題組利用剝離方法，系統合成了單層NiFe，NiCo，CoCo-LDH，以及單層NiV-LDH納米片，實現了催化性能的大幅提升39,40。但該方法耗時，并且需要使用過量的甲酰胺。Norby等人41通過室溫下將LDHs在甲酰胺中超聲處理，成功實現1–40 g?L?1的MgAl-LDH-NO3的剝離。原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)圖像顯示，大部分樣品都被成功剝離為1～2層LDH (厚度為0.7 nm，1.4 nm)。這種在甲酰胺中剝離的方法無需額外引入有機表面活性劑，簡化了剝離過程，為包含Ni，Co和Fe等過渡金屬的LDHs的剝離打開了大門。

甲酰胺中剝離的方法雖無需引入有機表面活性劑，但甲酰胺的大量使用會造成環境污染等問題，因此如何在不加入有機物的條件下實現LDHs的剝離是一個重要研究方向。近些年，利用非甲酰胺剝離LDHs取得了系列進展。纖維素分子鏈上存在大量的羥基可形成強氫鍵，研究表明堿/尿素水溶液在低溫下可斷裂纖維素的氫鍵使其溶解。而LDHs層板表面與纖維素分子相似，也存在大量的氫鍵網絡，因此Liu等人42通過引入堿/尿素水溶液，低溫下即可成功剝離大塊ZnAl-LDH得到厚度約為0.6 nm單層LDHs納米片。在X射線粉末衍射(X-ray powder diffraction，XRD)圖中幾乎沒有清晰的(00l)衍射峰，說明原大塊LDHs的有序層狀結構消失。通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜證實，隨著氫氧化鈉尿素水合物在低溫下插入到LDHs層間，原有的氫鍵網絡斷開，并形成新的氫鍵網絡，進而促使LDHs的快速剝離。Yong等人43于2018年首次將奧斯特瓦爾德熟化策略應用到大塊NiFe-LDH的原位剝離(如圖1b)。采用典型的水熱法在銅網電極上生長不同尺寸的緊密堆積的大塊NiFe-LDH，在不添加任何其他試劑或表面活性劑的情況下，通過水熱處理進行奧斯特瓦爾德熟化，最終得到厚度約為4–9 nm的NiFe-LDH納米片。該方法得到的納米片OER (oxygen evolution reaction)性能有明顯提升，過電位和Tafel斜率遠低于大塊NiFe-LDH。此外，巖石受太陽暴曬和晝夜溫差急劇變化后，內部和表面以及各種礦物之間產生脹縮不均，形成裂紋，進而表面就會逐步解體而層層剝落。通過模擬此過程，采用溫度沖擊法，使LDHs顆粒內外具有較大應力，從而破壞了LDHs各層之間的弱靜電作用，導致LDHs分層。Wang等人44通過該方法快速冷凍-解凍LDHs水溶液,得到脫層率(即脫層的LDHs納米薄片在所有要脫層的LDHs中的重量百分比)為67%的LDHs納米薄片。XRD圖譜中消失的(003)和(006)峰和清液呈現的強Tyndall散射進一步說明大塊LDHs被剝離為納米薄片。隨著循環溫度沖擊次數的增加，脫層率呈線性增長，處理12個周期后(1 h)的脫層率大于甲酰胺中超聲處理2 h達到的脫層率。溫度沖擊不僅可以提高時間效率，并且相較于傳統超聲剝離方法，分層率也有所提升。上述三種方法均可進一步避免有害有機溶劑的大量使用，減少環境污染和時間成本。

表1 單層及超薄LDH合成方法Table 1 Monolayer or ultrathinLDH synthesis method.

圖1 液相剝離方法示意圖38,43,46Fig. 1 Schematic diagram of Liquid exfoliation 38,43,46.

雖然，上述方法已成功合成單層LDHs，但大多數只能在溶液環境下穩定存在，粉末狀態無法維持其單層結構，這對進一步拓展其工業化應用，特別在一些粉末環境下的使用是不利的。利用水溶性有機溶劑(AMO)如丙酮等處理大塊LDHs納米片，使其表面吸附的水分子被丙酮分子代替而更容易分散。相較于水分子，丙酮更易揮發去除，用該方法合成得到的LDHs具有高分散多孔結構。O’Hare課題組45應用水溶性有機溶劑處理法(AMOST)，合成了具有極高比表面積的硼酸鹽插層Zn2Al-LDH和Mg3Al-LDH (如圖2a)。XRD圖譜未出現(00l)衍射峰證明成功合成單層LDHs。在透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM)圖中可以清楚地看到，與傳統制備的有序層狀結構相比，該方法得到的單層LDH是彎曲和不規則的，并且其粒徑分布十分均勻。該方法得到的樣品在干燥狀態下仍能保持較好的單層狀態，合成的硼酸鹽插層Zn2Al-LDH和Mg3Al-LDH分別具有458.6和263 m2g?1的極高比表面積，在催化劑載體，吸附劑和納米添加劑等方面具有重要較好的應用前景。

眾所周知，LDHs具有獨特的“結構記憶效應”，即LDHs在一定溫度下煅燒其結構遭到破壞，主體層板依舊保持，將煅燒后得到的LDO加入到適當的溶劑中可使得LDHs結構重建。具有高介電常數氨基酸溶液(2 mol·L?1甘氨酸水溶液的介電常數為125，而甲酰胺介電常數為111)不僅可以屏蔽靜電相互作用，減少層板與陰離子之間的相互作用，也可以通過氫鍵溶解并穩定帶正電荷的納米片。在這種高介電常數的溶液中，LDHs沿c軸方向的結晶過程可被顯著抑制。O’Hare課題組46通過將2 mol?L?1甘氨酸水溶液添加到Mg2Al-LDO中并在100 °C加熱24 h，得到厚度為2層的Mg2Al-LDH納米片(NS)半透明凝膠(如圖1c)。與不使用甘氨酸重建的對照LDHs(Water-LDH)相比，LDH NS的直徑和厚度都更小。這種方法有望通過控制復原時間，調控LDH厚度為單層，為獲得高質量的超薄LDHs納米片提供了一種綠色高效的方法。

圖2 液相剝離方法和干法剝離方法示意圖45,47,48Fig. 2 Schematic diagram of Liquid exfoliation method and dry exfoliation method 45,47,48.

除上述剝離方法外，等離子刻蝕在合成單層LDHs納米片中也得到了應用。由于等離子體會破壞層板金屬與層間陰離子之間的靜電相互作用，并且會對層板造成一定刻蝕，Wang等人47將大塊CoFe-LDH進行水等離子體處理得到具有多種空位厚度為1.54 nm超薄的CoFe-LDH納米片(如圖2c)。并通過EXAFS (extended X-ray absorption finestructure)進一步證實超薄CoFe-LDH中存在多種類型的空位，如鈷、鐵和氧空位，增加的空位作為活性位點顯著促進了OER的電催化活性，得到優于大塊CoFe-LDH的過電位及動力學性能。這種方法為制備具有多種活性位點的超薄LDHs提供了一種新的策略，與常規液相剝離相比，不僅可避免有機溶劑的使用，而且具有綠色高效等優點。但是，該方法受儀器的約束明顯，限制了其廣泛應用。

2.1.2 氣相剝離

由于部分液相剝離得到的LDHs納米片對溶劑分子有很強的吸附作用，阻礙了其表面活性位點，使其催化活性降低，且一旦溶劑分子被去除，LDHs納米片會重新堆積成大塊LDHs。因此，開發高效剝離且穩定存在的超薄納米片策略具有重要的意義。Wang等人48首次利用Ar等離子體干法剝離大塊CoFe-LDH，得到厚度為0.6 nm單層LDHs納米片(如圖2b)。XRD圖中消失的(003)和(006)衍射峰進一步說明Ar等離子體刻蝕法已成功地剝離了大塊CoFe-LDH。干法剝離的二維超薄納米片含有的多種空位(氧空位、鈷空位和鐵空位)有利于調控材料表面的電子結構，降低鈷原子和鐵原子周圍的配位數，增加其原子周圍的混亂度，利于氧析出反應中間體的吸附，從而提高材料的電催化性能。與傳統的液相剝離相比，Ar等離子體剝離不僅具有干凈、省時、無毒等優勢，在避免了溶劑分子吸附問題的同時還可以得到粉末狀態下穩定存在的納米片。

2.2 自下而上合成

2.2.1 有機物添加

反向微乳液法是將傳統的水相共沉淀體系引入油相中，通過添加表面活性劑使水相均勻分散在油相中，形成可充當納米反應器的油包水反向微乳顆粒，通過調控水與表面活性劑的比例可有效控制LDHs的直徑和厚度。2005年，O’Hare等人49首次使用反向微乳液法合成厚度約為1.5 nm的單層MgAl-LDH，XRD圖譜證明單層LDH成功合成。隨后，利用反相微乳液法，Wei、Zhang等人也成功合成超薄/單層ZnTi-LDH，NiTi-LDH，NiFe-LDH (如圖3a，b)50。Zhang等人51發現高溫氨化該方法制備所得的NiFe-LDH可得到厚度為9 nm的Ni3FeN納米粒子，Ni3FeN在全分解水HER (hydrogen evolution reaction)和OER上均表現出極高的活性，這主要歸因于催化劑高度暴露的活性位和較高的電導率。反向微乳液法在調控LDHs的大小和厚度上具有明顯優勢，但此方法在時間消耗，表面活性劑殘留等方面的問題不可忽略。

由于甲酰胺是一類很好的層間生長抑制劑，Sun等人52首次通過在合成體系中引入甲酰胺，以阻礙LDHs合成過程中層板的堆疊。利用該方法，可以一步成功合成厚度約為0.8 nm的MgAl-LDH，其XRD圖中沒有出現(00l)衍射峰，并且存在明顯的Tyndall效應，表明單層MgAl-LDH的成功合成。受該方法啟發，以單層NiFe-LDH為前體，結合超聲法，進一步可獲得單層超小(< 3 nm) NiFe-LDH(如圖3b)53，以及多孔單層NiFe-LDH54。本課題組利用該方法，系統合成了NiAl-LDH單層結構55。這種方法提供了一個簡單的一步過程，雖然仍不能避免有機物的使用，但在成本和時間上都有顯著的節省。該方法為大規模合成各種單層LDHs納米片帶來了希望。

乙二醇對金屬離子的強螯合作用可以抑制LDHs成核，并可吸附在LDHs層板上抑制c軸上的增長。使用乙二醇作為溶劑，Yu等人56成功合成厚度約為0.85 nm的CoAl-CO32?-SL-LDH (single-layer layered double hydroxides)，在XRD圖中未出現的(003)峰，表明合成的CoAl-CO32?-SL-LDH為單層狀態。無論在水中分散還是粉末狀態，單層LDHs都能穩定存在(如圖3c)，而且分散在水中的單層樣品在五個月后依舊可以保持穩定。相比于用水直接合成的LDHs，CoAl-CO32?-SL-LDH粉末具有更好的電催化OER性能。這項工作提供了一種制備穩定的簡單方法，并且將為合成其他單層LDHs開辟一條新思路。

圖3 有機物添加剝離方法示意圖50,53,56Fig. 3 Schematic diagram of the exfoliation method with organic addition 50,53,56.

2.2.2 無有機物添加

正如前文中提到，納米材料在化工，電子，機械，環境，能源等領域有著較為廣泛的應用，不同領域對于合成方法的要求不盡相同，如生物領域有機物的引入會對生物體造成一定程度的危害，因此，在合成過程中需要避免有機物的添加。

通過引入高濃度的H2O2可快速分解釋放大量O2，從而避免LDHs層板堆疊。Wang等人57使用H2O2一步法大規模合成了厚度約為1.44 nm的MgAl-LDH超薄納米片(如圖4a)。從XRD可看出，隨著H2O2含量的增加，結晶性有降低的趨勢。30% H2O2剝離得到的MgAl-LDH超薄納米片(L3)，其(003)峰強度已經十分微弱。這種合成策略有望為其他類型的超薄納米片的制備提供機會，但反應過程中壓力較大，反應條件較為苛刻。

利用低(環境)溫度合成過程中，單層LDHs之間的靜電斥力和強水化作用可以有效地延遲逐層堆積這一特性，Hou等人58通過引入氨水替代氫氧化鈉，在不添加任何表面活性劑的條件下通過共沉淀，水洗和在水中超聲再分散三個步驟成功合成厚度為0.8 nm的Mg2Al-NO3-LDH單層LDHs(如圖4b)。TEM表明超聲分散后LDH薄片分布良好，尺寸在80 nm左右。在4 °C的冰箱中儲存，LDHs凝膠可以長期保持穩定(20 d)，且XRD圖譜沒有明顯變化。這種方法不僅解決了當前合成單層LDHs中普遍存在的添加有毒害有機溶劑的問題，又在低溫下具有良好穩定性，操作簡單，對于工業化大規模制備單層LDHs具有很好的參考性。

2.3 LDH納米結構的工業化合成

2.3.1 規?；苽?/p>

合成LDHs過程中反應物的混合方法對成核和沉淀過程有重要影響，并將影響晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。恒定pH條件下的傳統共沉淀法為在恒pH條件下，向反應容器中滴加混合鹽和堿溶液使成核/沉淀過程同時完成。Duan等人21于2002年提出一種新的LDHs合成方法，即成核晶化隔離法。該方法的成核過程是在膠體磨反應器劇烈攪拌下，將金屬鹽溶液和堿溶液同時迅速加入膠體磨中，經過幾分鐘攪拌快速完成，隨后進行老化過程，可得到粒徑分布均一(60–80 nm)的MgAl-LDH納米片，相比傳統共沉淀得到的LDH (60 nm–10 μm)，該方法得到的LDH粒徑分布更均一(如圖5a–d)。調整金屬鹽溶液中Mg2+/Al3+比例均能成功合成粒徑分布比共沉淀法更窄的LDHs納米片，證明使混合和成核在很短的時間內完成，避免了因較長混合時間而造成粒徑不均的問題。對于該方法能夠形成粒徑分布均勻納米片的原因，Duan等人認為晶核的形成和生長在該方法中同時發生，對晶粒尺寸會產生較大影響。溶液在定子和轉子之間受高速流體剪切力和高壓摩擦影響，形成一層薄薄的液體膜并受到強烈的振動，使晶核的團聚受到抑制，進而保持較小尺寸，將粒徑尺寸分布均勻的晶核老化，即得到粒徑相似晶型較好的晶體。此方法保證了合成納米片晶粒尺寸的均勻性，且操作簡單，反應時間較短易于規?；a。應用此方法可以合成MgFe-LDH，通過調控Mg : Fe摩爾比，以及晶化溫度、晶化時間，可以獲得MgFe-LDH晶形、晶面生長選擇性及晶粒尺寸影響規律。該方法可以進一步拓展制備粒徑為20–50 nm，厚度為3–5 nm的MIIMIII-LDH (MII= Mg，Zn，Ni，Cu；MIII= Al，Cr)納米片光催化劑59。本課題組已成功將該工業化方法應用于單層LDHs的制備，實現了規模化生產單層LDHs (實驗室kg/天)60。

圖4 無有機物添加剝離方法示意圖57,58Fig. 4 Schematic diagram of the exfoliation method without organic addition 57,58.

圖5 成核晶化隔離法及規?；苽?1,22,62Fig. 5 Separate nucleation and aging steps method and Scale Preparation 21,22,62.

目前成核晶化隔離法是唯一可以實現納米LDHs材料工業化放大合成的方法，已實現產業應用22。以大連生產線為例，該工廠位于沿海，氯化鎂是從海水中氯化鈉和氯化鉀結晶后殘留的鹵水中獲得的。在此之前，當地對氯化鎂的需求不大，鹵水經常返回海洋，對海洋生態平衡產生不利影響。利用產生的氯化鎂和氫氧化鈉等可制備LDHs，而作為生產LDHs的副產品氯化鈉溶液可在相鄰的氯堿工廠中進行電解得到氫氧化鈉溶液，并應用于制備LDHs這一過程，這一循環形成了一種資源高效利用和零排放模式。

2.3.2 原子經濟性

目前，共沉淀法是制備LDHs最常使用的方法之一。在混合鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，在一定條件下使得金屬離子共沉淀即可得到LDHs。然而，使用這類方法生產1噸LDHs會產生2噸左右的副產物鈉鹽，而鈉鹽的利用價值較低，濃縮能耗較大，一般都是直接排放，這會對環境在成一定程度的污染。同時，合成過程中需要使用高濃度的堿溶液，這需要幾十倍甚至上百倍的水進行洗滌，這同時也造成了水資源的過度浪費。其他現有的合成方法如水熱合成，離子交換法或焙燒還原等方法也同樣存在上述問題。因此，設計一種環境友好型LDHs合成方法是人們一直以來追求的目標。

Duan等人在2009年成功設計了一種綠色高效的LDHs合成方法，成功合成了MgAl-LDH，MgFeAl-LDH等多種LDHs61。該方法僅以金屬氫氧化物(MgOH)2、Al(OH)3、CO2為原料，在一定溫度和壓力(0 °C，0.5 MPa)緩慢生成目標LDH產品，實現原子利用率100%，反應過程中無副產物產生，并且產品無需洗滌即可得到純凈樣品，大大節約了水資源。然而這種方法得到的LDHs顆粒一般都比較大，還有待優化反應條件改進。該工業化平臺為后續規?；苽鋯螌覮DHs提供了基礎(圖5e為LDHs原子經濟清潔生產技術工業裝置)。

3 表征手段

LDHs微觀結構的認識需要借助一定的表征手段，XRD在驗證單層LDHs的合成方面有著非常廣泛的應用，通過XRD圖譜可以得到關于LDHs的構型、層厚和粒徑等信息。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)和原子力顯微鏡(AFM)等技術，可以進一步得到LDHs形貌、暴露活性面等信息。

圖6 單層LDH納米片表征44,45,55Fig. 6 Characterization of the monolayer LDH 44,45,55.

LDHs的XRD 在低衍射角處通常會出現三個尖銳的衍射峰，分別對應于LDHs(003)、(006)和(009)晶面的特征峰。對于單層LDHs，由于其c軸方向上層狀有序結構被破壞，因此XRD圖譜中的(00l)峰將消失，但仍保留LDHs(110)，(113)特征峰。通過溫度沖擊法分層合成的單層LDHs的XRD圖譜中(如圖6a)，(003)和(006)峰消失，只存在微弱的(110)衍射峰，說明大塊的LDHs被完全剝離成為單層LDHs，從其上清液中可以觀察到強Tyndall散射44。Wang等人45使用AMOST法合成的LDHs只有低強度的(012)和(110)/(113)衍射峰(圖6b)，證明使用該方法合成的LDHs材料為單層狀態。HRTEM以及AFM也是一類直接確定LDHs層厚的手段。本課題組55使用一步甲酰胺法成功合成了單層NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)。如HRTEM圖像(圖6e)所示，單層NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)厚度小于1 nm，AFM也可進一步證實其單層結構(圖6h，i)。在圖6f中可觀察到其晶格條紋間距為0.15 nm，對應m-NiAl-LDH的(110)面。

事實上，缺陷在納米材料中廣泛存在，它可以調節納米材料的電子和表面性質。材料中有許多不同類型的缺陷，包括點缺陷、線缺陷、平面缺陷和體積缺陷。目前點缺陷最容易產生，且容易被人們發現和表征，點缺陷可以進一步分為雜原子摻雜物、雜質、間隙原子和空位等，其中含有過渡金屬的材料中常含有陰離子空位、陽離子空位、晶格的位錯、畸變等。在超薄或單層LDH納米片形成過程中，表面原子容易被移除或丟失，導致局部結構扭曲和缺陷的存在。63隨著層厚的降低，LDHs表面所含缺陷濃度也逐漸升高。近些年，X射線精細結構(X-ray absorption fine structure，XAFS)、電子自旋共振(Electron spin resonance，ESR)等高等光譜學表征和密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)也被逐步用于到LDHs微觀結構的確定，為進一步探究LDHs缺陷結構以及更好拓展LDHs的應用奠定了基礎。

XAFS是一種強有利的表征手段，不僅可以探測催化劑中的金屬價態，也可以提供元素的鍵長，配位數等局部結構參數。通過XAFS圖譜，單層LDHs表面的原子精細結構能夠被精確確定64。例如，EXAFS表明Ru1/mono-NiFe-0.3中Ru原子處于單分散狀態(如圖7a–c)。進一步結合DFT計算結果，證明單原子Ru并不是隨機分散在NiFe-LDH層板上，而是通過與層板三個相鄰氧原子配位從而錨定在LDH層板的Fe原子上方。該研究從分子水平上加深了對單原子負載單層LDHs的結構認識，為設計合成精確定位的單原子催化劑及認識構效關系開辟了一條新的途徑。Wang等人48通過X射線近邊吸收圖譜發現Ar等離子體轟擊得到的CoFe-LDH二維超薄納米片具有多種類型空位(如氧空位，鈷空位和鐵空位，圖7d，e)，Co，Fe原子周圍的配位數明顯降低，混亂度增加，這為進一步理解材料電催化性能的提高提供了堅實的基礎。最近的研究表明，利用XAFS可以半定量缺陷的濃度。本課題組成功合成了一系列不同層厚的NiAl-LDH55，通過EXAFS證明NiAl-LDH中Ni的配位數(記為N)分別為快體NiAl-LDH (6.0) >薄層NiAl-LDH (5.7) > m-NiAl-LDH (5.5)。通過進一步計算得到超薄NiAl-LDH和單層m-NiAl-LDH中的羥基缺陷(VOH)密度分別為1.8和2.14 nm?3，金屬缺陷(VNi/Al)密度分別為1.2和2.14 nm?3。需要說明的是，LDHs中的缺陷(氧缺陷和金屬缺陷)往往都是共生的，目前用實驗手段很難單獨控制一種缺陷的生成。

DFT計算作為處理多粒子體系的近似方法已經在凝聚態物理、材料科學、量子化學和生命科學等領域取得了廣泛應用。應用DFT計算可探究不同形貌(厚度、尺寸、缺陷和晶體取向)催化劑的電子結構。本課題組55使用Hubbard校正的自旋極化密度泛函理論計算探究了單層NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)具有優異CO2還原選擇性的原因，并對不同波長下產物選擇性差異進行了討論。通過計算CO2還原到CO以及CH4的吉布斯自由能變，樣品中存在的兩種缺陷的協同作用，降低CO2還原的吉布斯自由能壘。當應用大于600 nm的光激發時，光敏化劑的光生電子僅能注入樣品缺陷態上，驅動力不能克服析氫反應的吉布斯自由能壘，因而達到完全抑氫(如圖8)。

電子自旋共振(ESR)光譜可用于研究樣品中缺陷的濃度以及反應過程中光催化劑表面活性自由基的形成，為捕獲電子和表面空位提供有價值的信息。Zhang等人65利用反相微乳法合成的富含氧缺陷的超薄ZnAl-LDH納米片具有較低能壘，可驅動光電子從氧缺陷(Vo)位點轉移到Zn2+，從而形成Zn+-Vo復合體。利用ESR對LDH光催化劑的電子結構以及局部原子缺陷進行了詳細研究，發現超薄ZnAl-LDH納米片ESR信號在大約g= 1.998時強度增加(圖9a)，表明Zn+-Vo復合物的濃度增加。ESR也被廣泛用于其他單層二維材料中缺陷的檢測，Xie等人66發現單層Bi2O3在g= 2.002處的響應強度明顯高于塊體Bi2O3納米片，表明在Bi2O3引入氧缺陷。

4 應用

隨著科學技術的進步，傳統材料在應用方面受到越來越多的約束。為了滿足人們的需要，對材料進行修飾或改進合成方法有望進一步拓展其應用范圍。LDHs具有金屬陽離子組成和比例易于控制，層板厚度和帶隙可調節以及組分分散均勻等特點，在光/電催化劑、藥物載體、污水處理、儲能材料等方面有著巨大的潛力。在本章節將對LDHs應用從(1)薄膜制備；(2)催化劑；(3)電化學儲能材料；(4)構建功能材料的載體幾個方面進行介紹。

圖7 單層LDHs的表征手段64,48Fig. 7 Characterization of the monolayer LDH 64,48.

4.1 制備薄膜

為了提高薄膜的流滴性能和透光性能，LDHs的增透，緩釋，保溫等特點使其成為一類優異的農膜生產助劑。英國牛津大學的O’Hare教授等人46研究發現，將Mg2Al-LDH納米片與10% (w) PVA水溶液混合(如圖10)涂布在12 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，相比市售的金屬化PET膜，O2的滲透率可降低約50倍，水蒸氣透過率降低至每天0.04 g?m?2，并且該薄膜具有良好的機械穩定性，透明度和低霧度。更重要的是，LDHs涂覆的薄膜生產工藝不僅更為經濟，且綠色環保，成分可控，安全性更高。目前，LDHs納米片涂覆的薄膜也被探索以用于柔性食品包裝材料。

4.2 催化劑

LDHs在光/電催化方面有著廣泛的應用67，通過對催化劑層板厚度調節并進行修飾，可改變能帶結構，增加暴露缺陷位點的數量，進而提高催化性能。在光催化中調控LDHs層板厚度引入更多缺陷作為活性位點，可促進光生電子與空穴的分離，提供豐富的自由載流子。在電催化中亦可增加暴露的活性位點的數量，提高電化學性能。

圖8 單層LDHs的表征手段55Fig. 8 Characterization of the monolayer LDH 55.

圖9 單層LDHs的表征手段65Fig. 9 Characterization of the monolayer LDH 65.

圖10 涂裝工藝原理圖及曲折路線46Fig. 10 Schematic of coating process and tortuous pathway 46.

4.2.1 光催化

Zhang等人65利用反相微乳法合成了超薄ZnAl-LDH，通過精準調控層板厚度和粒徑，成功引入氧缺陷，使其表面富含配位不飽和Zn位點，從而促進CO2光還原為CO，并展現了非常好的催化效率和循環穩定性(如圖11a)。結合理論計算進一步證實，表面氧缺陷可影響Zn原子周圍電子密度，提高了對CO2吸附能力，促進光催化CO2還原反應。本課題組55報道了一種由釕配合物和富含缺陷(Ni缺陷、Al缺陷及羥基缺陷)的單層NiAl-LDH組成的非均相光催化劑體系。該體系可作為光收集和催化單元，在λ> 400 nm下將CO2和H2O選擇性光還原為CH4和CO。通過精確調節照射波長，可以進一步將CH4的選擇性提高到70.3%，并且在λ>600 nm的長波段光照下可以完全抑制H2的析出(如圖11b，c)。該項工作建立了LDHs的缺陷位和光催化CO2還原產物選擇性之間的關系，并且為進一步的提高太陽能的利用提供了可能性。

圖11 光催化性能測試65,55Fig. 11 Photocatalytic performance test 65,55.

4.2.2 電催化

LDHs的層板堆疊限制了活性位點的暴露，通過合成單層及超薄LDHs在催化劑中引入大量缺陷是一種很有前途的策略，可調整催化劑的電子結構和表面性質進而提高其催化活性。通過等離子刻蝕得到的CoFe-LDHs超薄納米片擁有更多促進OER反應的活性位點，具有優異的OER性能47,48。使用Ar等離子刻蝕和水等離子刻蝕得到的后的CoFe-LDH表面有多種空位存在，增加了OER暴露的活性位點的數量。在10 mA?cm?2下分別具有266和232 mV的低過電勢(如圖12a)。通過超聲處理制備的粒徑小于3 nm，厚度為0.6 nm的單層NiFe-LDH納米片具有優異的催化性能53，其豐富的金屬和氧缺陷促進OER性能，過電勢僅為254 mV，該方法對于拓展LDH在電子、太陽能電池和催化等領域的應用具有重要意義。Sasaki等人68將MoS2和單層LDH納米片組合，使其在晶格的界面處存在顯著的電子耦合效應，進而協同促進了OER和HER中間體的吸附，有效地促進了電解水反應。

4.3 電化學儲能材料

電化學儲能材料，特別是超級電容器和電池的應用研究是近年研究的熱點。LDHs因其主體層板的元素種類及比例的可調控性，可以通過引入高電活性物種調整儲能性能。Zhang等人50通過反相微乳法成功地制備了粒徑為20 nm，厚度為0.9 nm的Ni3+摻雜的NiTi-LDH單層納米片。與大塊的LDHs相比，具有出色的超級電容器性能，不僅其比電容提高(在1.5 A?g?1時為2310 F?g?1)，并且壽命也極大的延長。這主要歸因于單層NiTi-LDH中高度暴露的導電Ni3+物種(NiOOH)，有利于表面電荷和電解質的轉移，使材料的電阻降低，超電容性能顯著提高，這項工作為探索新型二維單層電極材料提供了一種簡單有效的策略。

圖12 電催化性能測試47Fig. 12 Electrocatalytic performance test 47.

鋰電池是最有前途的下一代高能電池。然而由于鋰負極異常活潑，在反復沉積/剝離中易形成鋰枝晶而產生巨大的體積變化，并會與電解質發生一系列的副反應，造成不可逆的容量損失以及諸多安全問題。Shao等人69利用超薄CoFe-LDH表面的“活性氧”結構對鋰離子的強吸附性來構筑超親鋰界面，實現金屬鋰的均勻成核生長，有效抑制了鋰枝晶的生成。并通過庫侖效率和對稱性測試，進一步證明了應用該方法合成的電極具有優異的可逆性和高鋰利用率。

4.4 構建功能材料的載體

除了上述應用，LDHs還可以與其他材料進行插層組裝以實現更廣泛的應用。Hou等人58將LDHs與膽酸鹽(Ch)和氧化石墨烯(GO)共組裝，以探索LDHs作為功能材料的潛力。除此之外，在藥物載體和電極材料中，單層LDHs與其他材料組裝也有著很好的應用15,70。剝離磺酸鹽和十二烷基硫酸鹽插層的MnIIAlIIILDHs得到的納米片，進而與氧化石墨烯(GO)組裝，生成具有高表面積的緊密混合納米復合材料。相比于大塊LDHs得到的復合材料，該材料具有更高的電容，且在充放電中都表現出較好的電化學穩定性。Liang等人71以摻雜Gd3+的單層LDHs作為藥物載體，與阿霉素和吲哚菁綠(DOX & ICG)形成共載，載藥量(LC)為797.36%，封裝效率(EE)高達99.67%，是迄今為止所報道的二維藥物輸送系統中最高的載藥量水平。體外和體內治療評價顯示，該材料具有良好的三模協同抗癌活性和優越的生物相容性。該方法為單層LDHs納米片在多功能納米藥物的設計中提供了新的思路，在藥物控釋和腫瘤治療方面具有廣闊的應用前景。

5 總結與展望

LDHs作為一種典型的層狀材料，具有較高的開發潛力和應用前景，在吸附劑、催化劑、離子交換劑、阻燃劑、生物、傳感、醫藥等領域被廣泛應用，其相關合成工藝日趨成熟。隨著研究發展，人們發現單層及超薄LDHs具有高度暴露的配位不飽和位點，從而使其具有更優異的功能化效果，目前多種單層LDHs的合成方法已經被開發。本文重點介紹了單層及超薄LDHs的合成方法，通過結合表征手段及實際應用綜述了單層及超薄LDHs的潛在價值。這些方法大體分為自上而下和自下而上兩種策略，然而，這些策略中大多數不可避免的使用有機溶劑，且耗時長，產率低，或需要特殊設備支撐，成本較高，阻礙了規?；苽涞陌l展(總結于表1)。

隨著國民經濟的迅速發展，單層LDHs工業化制備已經是必然趨勢。成核晶化隔離法作為一種已經工業化的合成方法，在單層LDHs的規模化制備方面具有極大的應用前景。目前，本課題組已經運用此方法在實驗室實現了單層LDHs的制備，對未來單層LDHs的工業化制備提供了可能。隨著二維層狀材料研究的深入和新技術的發展，單層LDHs的規?；苽浜凸I化應用必將逐步實現，并將帶來巨大經濟效益和傳統產業的升級。