ZnMn2O4電極材料的簡單制備及儲鋰性能研究

張天戈，吳晶晶，李延偉，姚金環

(1. 廣西電磁化學功能物質重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

化石能源的日益枯竭促進了可持續能源存儲系統的發展，可充電鋰離子電池(LIB)由于其高能量密度、長循環壽命及環境友好等優點而獲得迅速發展[1-2]。如今，鋰離子電池已廣泛應用于移動電子設備、電動汽車和動力儲能等領域。對高性能鋰離子電池日益增長的需求激發了人們不斷地探索低成本和高性能的鋰離子電池電極材料[3-5]?，F今被廣泛應用的石墨類商業負極材料由于其理論容量低(372 mAh/g)和較差的倍率性能，已無法滿足日益發展的要求[6]。越來越多的研究者將目光投向了高容量(500～1 000 mAh/g)和低成本的過渡金屬氧化物負極材料上[7-10]。與其他過渡金屬氧化物相比，ZnMn2O4由于具有環保節能、成本低及工作電壓低等優勢而備受關注，且Zn和Mn兩種元素之間具有協同作用可以提供更好的儲能效果[11-13]。然而，ZnMn2O4在充放電過程中巨大的體積效應會導致活性物質顆粒粉化，顆粒間電接觸變差，從而造成電池的循環穩定性能差[14]。形貌調控是最常見的一種改進ZnMn2O4電極材料儲鋰性能的方法，比如制備ZnMn2O4納米顆粒[5]、ZnMn2O4納米纖維[15]、ZnMn2O4納米片[16]、多孔ZnMn2O4微球[6]等，涉及的制備方法有化學共沉淀法[5]、靜電紡絲法[15]、水熱法[17]、溶劑熱法[18]、微乳液法[19]等。在本研究工作中，主要利用蔗糖作為軟模板，通過液相直接焙燒法制備了多面體顆粒與納米片狀混合結構的ZnMn2O4電極材料，探討了蔗糖用量對ZnMn2O4微觀結構和儲鋰性能的影響規律及機理。在焙燒過程中，蔗糖起初會發生焦糖化反應；繼續加熱，焦糖分解會釋放出大量的CO2和H2O導致其體積急劇膨脹，因此可作為制備ZnMn2O4的軟模板。研究發現，該方法制備的ZnMn2O4用作鋰離子電池負極材料時表現出較好的倍率性能和循環穩定性。

1 實 驗

1.1 ZnMn2O4樣品的制備

分別稱取0.68 g ZnCl2(分析純級)和1.98 g MnCl2·4H2O(分析純級)放入小燒杯中，并用5 mL 去離子水溶解使其形成Zn/Mn混合溶液；稱取一定量的蔗糖(分析純級)加入到Zn/Mn混合溶液中并置于超聲波清洗器(KQ220DF)中超聲震蕩直至完全溶解；將完全溶解的溶液轉移至瓷舟中并放入鼓風干燥機(JHG-9023A)中在70 ℃下干燥3 h直至溶液表面形成一層薄膜；最后將瓷舟置于馬弗爐(KSL-1200)中在600 ℃下退火2 h得到ZnMn2O4樣品，升溫速率為5 ℃/min。實驗中，蔗糖的用量按照原料中Zn2+與蔗糖的摩爾比分別為1∶1、1∶1.5和1∶2的比例稱取，3種蔗糖用量制備的樣品分別命名為ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2。為了進行對比，在不加蔗糖的條件下用上述方法制備了空白ZnMn2O4樣品并命名為ZMO-0。

1.2 樣品的物理表征

采用多功能X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytica X'Pert3 powder)分析樣品的物相結，2θ范圍為10～90°，掃描速率為5°/min。采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Japan Hitachi SU-5000)觀察樣品的表面形貌。

1.3 電極的制備及電化學性能表征

按照質量比7∶2∶1的比例稱取ZnMn2O4樣品、Super P(導電炭黑)和PVDF(聚 偏 氟 乙 烯)放入瑪瑙研缽中研磨均勻，加入NMP(N-甲基-2-吡絡烷酮)溶液調勻成漿后均勻涂覆在銅箔上，并置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h。干燥后，將其沖裁成若干個直徑為16 mm的電極片(平均活性物質載量為0.5 mg/cm2)。以制得的電極片為工作電極，鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2600)為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1∶1∶1)混合液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

采用電化學工作站(辰華 CHI760D，中國)進行循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試。在EIS測量中，頻率范圍為100 kHz至0.01 Hz，交流電壓的幅值為0.005 V。采用多通道電池測試系統(Neware BTS-5 V/10 mA，中國)進行恒電流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同蔗糖用量制備的4個ZnMn2O4樣品(ZMO-0、ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)的XRD圖譜。從圖中可以看出，4個樣品衍射峰的位置都與尖晶石ZnMn2O4衍射峰(JCPDS 24-1133)的位置相一致[19]，沒有其他雜質衍射峰出現，表明制備的4個樣品均為純的尖晶石型ZnMn2O4。

圖1 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品的XRD圖Fig 1 XRD patterns of ZnMn2O4 samples prepared with different amounts of sucrose

2.2 FESEM分析

圖2為不同蔗糖用量制備的4個ZnMn2O4樣品(ZMO-0、ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)的FESEM圖。從圖中可看出，4個ZnMn2O4樣品均為形狀不規則且大小不均勻的顆粒組成。其中，ZMO-0、ZMO-1.5和ZMO-2樣品的顆粒大小比較接近，顆粒的棱角明顯；ZMO-1樣品顆粒明顯變小，顆粒表面相對光滑；ZMO-0樣品顆粒與顆粒之間堆積較其他三個樣品更加緊密。另外，值得注意的是ZMO-1.5樣品除了不規則的顆粒之外，還存在納米片狀形貌，納米片的初級結構是由尺寸更小的相對均勻的納米顆粒組成。這種納米片狀結構不僅可以促進離子和電子轉移，還可以適應充放電過程中材料的體積膨脹和收縮，從而有助于改善其儲鋰性能[20]。

圖2 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品的FESEMM圖Fig 2 FESEM images of ZnMn2O4 samples prepared with different amounts of sucrose

2.3 電化學性能分析

圖3為不同蔗糖用量制備的4個ZnMn2O4樣品電極以0.1 mV/s的掃描速率在0.01～3.00 V(相對于Li/Li+) 電位范圍內的第一圈CV和第四圈CV曲線圖。如圖3(a)所示，在初始負向掃描時，4個樣品在1.22 V附近處有一個微弱的還原峰，對應于Mn3+到Mn2+的還原[21-22]。4個樣品的強還原峰出現在0.24 V附近，對應于Mn2+和Zn2+還原為金屬Mn0和Zn0、Li-Zn合金的形成以及不可逆的固體電解質界面(SEI)膜的形成[14,21-23]。在初始正向掃描時，在1.25 V附近出現了氧化峰，對應于Mn0和Zn0氧化成Mn2+和Zn2+、去合金化和Li2O的分解[24]。將第四圈CV曲線(圖3(b))與第一圈CV曲線(圖3(a))比較可以發現，第四圈CV曲線中弱還原峰消失，強還原峰從0.24 V移動到0.39 V附近，氧化峰從1.25 V移動至1.30 V，這主要是由充放電過程中電極活性材料的結構重排引起的[12]。另外，第四圈CV曲線中還原峰強度和面積較第一圈變小，這是由于在第一次放電過程中SEI膜形成造成鋰離子的不可逆損失[25]。對比4個樣品可知，加了蔗糖的3個樣品電極(ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)比未加蔗糖的樣品電極(ZMO-0)具有更大的峰面積和峰強度，且ZMO-1.5具有最大的峰強度和峰面積，這表明ZMO-1.5樣品電極在4個樣品電極中具有最佳的電化學活性和可逆的儲鋰性能。

圖3 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極第一圈和第四圈CV曲線Fig 3 The first cycle and the fourth cycle CV curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

圖4(a)為不同蔗糖用量制備的4個ZnMn2O4樣品電極在500 mA/g的電流密度下循環200圈的循環性能圖。4個樣品在首圈的放電比容量分別為1 376、1 385、1 601和1 462 mAh/g。第一圈循環之后，4個樣品的放電比容量分別下降到664 、677 、779和692 mAh/g，該容量損失主要是由電解質分解和SEI膜的形成引起的[26]。4個樣品中，ZMO-1.5樣品電極表現出最好的循環性能，在電流密度為500 mA/g下循環200圈后放電比容量仍具有575 mAh/g，高于文獻報道的結果(見表1)。其較好的性能與其獨特的多面體顆粒與納米片狀混合結構有關。圖4(b～e)是4個樣品在不同循環圈數下的充放電曲線。從圖中可以看出，4個樣品的首圈循環放電平臺出現在0.2～0.4 V之間，充電平臺出現在1.2～1.5 V之間，這分別對應于圖3(a)中第一圈CV曲線在0.24 V處出現的強還原峰和1.25 V處出現的氧化峰。隨著循環次數的增加，平臺逐漸縮短，極化也隨之加劇。

表1 本工作報道的ZnMn2O4樣品電極與文獻報道的ZnMn2O4電極性能比較

圖5(a)為不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極在不同電流密度下的倍率性能圖。從圖中可以看出，ZMO-1.5樣品電極在4個樣品中具有最佳的倍率性能。當電流密度為200、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mA/g時，ZMO-1.5樣品分別具有800、649、548、456、387、359、295 mAh/g。當電流密度恢復到200 mA/g時，ZMO-1.5樣品電極的放電比容量可以恢復到709 mAh/g。圖5(b～e)分別為4個樣品在不同電流密度下的充放電曲線?？梢钥闯?，隨著電流密度的增加，充放電平臺逐漸縮短，極化效應增強。相比之下，ZMO-0表現出最大的極化效應，而ZMO-1.5表現出最小的極化效應。

圖6(a)為4個樣品電極經過200次循環后在全充電狀態下測試得到的Nyquist圖。從圖中可以看出，所有的Nyquist曲線都是由高頻的一個壓扁半圓和低頻區域中的斜線組成。壓扁的半圓與Li+通過SEI膜遷移和電極反應電荷轉移電阻有關，而斜線部分則是與Li+擴散過程相關的Warburg阻抗[25,31-32]。采用圖6(b)所示的等效電路圖對圖6(a)數據進行擬合，等效電路中Re為電解質溶液電阻，Rsf+ct為SEI膜電阻和電荷轉移電阻的加和，W0是Warburg阻抗，CPE為常相角元件。4個樣品電極循環200圈擬合后的Rsf+ct值分別為930.5、384.9、252.2和272.3 Ω。顯然，ZMO-1.5樣品電極具有最小的電化學反應電阻。

圖4 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極循環性能和對應的充放電曲線Fig 4 Cycle performance and selected discharge/charge curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

圖7(a～d)是4個樣品在不同掃描速率下的CV曲線圖。隨著掃描速率的增加，4個樣品的峰值電流逐漸增大，氧化峰移至高電勢，還原峰移至低電勢。在4個樣品中，ZMO-1.5樣品電極顯示出比其他樣品更強的氧化峰和還原峰，表明ZMO-1.5樣品電極具有更好的電化學活性。圖7(e、f)顯示了4個樣品電極的峰值電流(ip)和掃描速率的平方根(v1/2)之間線性擬合關系?？梢钥闯?，Ip和v1/2之間具有良好的線性關系，表明Li+擴散過程是電化學反應所控制的。依據Ip和v1/2之間的線性關系，利用文獻[33]相同的方法，計算出4個樣品的Li+擴散系數(DLi+)，結果列于表2中。從表中可以看出，所有樣品的還原峰擴散系數都比氧化峰擴散系數高出一個數量級，這說明ZnMn2O4的鋰化過程比去鋰化過程具有更好的動力學性能。4個樣品中，ZMO-1.5樣品電極具有最大的Li+擴散系數。

圖5 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極倍率性能和對應的充放電曲線Fig 5 Rate performance and selected discharge/charge curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

圖6 4個ZnMn2O4樣品電極經過200次循環后的Nyquist圖和等效電路圖Fig 6 Nyquist plots of four ZnMn2O4 electrodes after 200 discharge/charge cycles and the equivalent circuit used for fitting the Nyquist plots

圖7 4個ZnMn2O4樣品電極在不同掃描速率下的CV曲線,4 峰值電流(Ip)與掃描速率的平方根(v1/2)之間的線性關系Fig 7 CV curves of the four ZnMn2O4 electrodes at different scan rates and the liner relationship between the peak currents (Ip) and the square root of scan rates (v1/2)

表2 4個ZnMn2O4樣品電極的Li+擴散系數值

3 結 論

利用簡單的液體焙燒法制備了ZnMn2O4電極材料，制備過程中模板劑蔗糖的用量對ZnMn2O4儲鋰性能有較為明顯的影響。當原料中Zn2+與蔗糖的摩爾比為1∶1.5時，合成的ZnMn2O4樣品電極(ZMO-1.5)儲鋰性能相對最優，例如在電流密度為500 mA/g下循環200圈后其放電比容量仍保持在575 mAh/g，即使在3 000和5 000 mA/g的高電流密度下仍具有387和295 mAh/g的可逆比容量。這主要得益于其獨特的多面體顆粒與納米片狀混合結構，使其電化學反應阻抗Rsf+ct值最小以及在充放電過程中鋰離子擴散系數DLi+值最大。