Ag-In共摻ZnO納米棒的性能及其應用研究

解明睿，王黎明，沈 勇，徐麗慧，邱 雨

(上海工程技術大學 服裝學院，上海 201620)

0 引 言

ZnO是一種重要的直接寬帶隙半導體,禁帶寬度為3.37 eV,室溫下激子束縛能為60 meV，在開發藍綠、藍光、紫外等多種發光器件方面具有一定的潛在價值。[5]在納米材料制備理論不斷完善的過程中，科研人員發現納米氧化鋅具備如光催化性、抗紫外性、抗菌性等諸多特點。[1]其中，一維納米ZnO表現出對各波長光吸收帶的寬化作用，并于紫外光區內具有較強的屏蔽效果，故受到國內外學者們的廣泛關注。現階段，對一維納米ZnO研究方法中，大多將Al2O3、硅片等基材用作ZnO的生長襯底，而此法對織物并不適用，ZnO于纖維上的生長取向不可控，且二者的結合牢度極差。[6]不僅如此，一維納米ZnO還存在帶隙寬度較大，光生電子/空穴對易復合消耗等缺點。[3]基于上述問題，本文以KH560為偶聯劑，通過浸軋、烘干處理，制得具有ZnO晶種層的改性滌綸織物，再將其浸漬于Ag、In前驅體及形貌控制劑(聚乙二醇2000)的混合溶液中水浴加熱，即可實現Ag-In/ZnO納米棒陣列的可控生長。[7]KH560分子的環氧基團可與滌綸分子內的羥基形成共價鍵，且該分子中的烷氧基經水解與ZnO分子形成強力的化學鍵，故KH560作為偶聯劑，可使ZnO與滌綸織物間具有較好的結合牢度。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

材料：滌綸織物(10 cm×25 cm，上海松芝紡織面料有限公司)。殼聚糖(上海展云化工有限公司)。二水合乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6(H2O))、六亞甲基四胺(C6H12N4)、硝酸銀(AgNO3)、硝酸銦(In(NO3)3·xH2O)、氯化鎂(MgCl2)過氧化氫(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇(C2H5OH)、聚乙二醇2000、十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。以上試劑均于國藥集團化學試劑有限公司購買。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)，X'pert Powder型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，BL-GHX-V型光化學反應儀(上海比朗儀器制造有限公司)，250XI型X射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)，UV-2000型紫外透射率分析儀(美國Labsphere公司)，UV-3600型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnO納米棒的制備

依次將0.025 mol/L的Zn(NO3)2·6(H2O)溶液和0.025 mol/L的C6H12N4水溶液加入到150 mL去離子水中。持續攪拌15 min后，將混合均勻的溶液轉移到反應釜中于95 ℃下反應12 h。待反應結束，對冷卻至室溫的產物進行離心分離，除去上清液。所得沉淀用去離子水、乙醇洗滌各2次后，置于80 ℃烘箱內干燥2 h，再經充分研磨，得樣品ZnO粉末。

1.2.2 Ag摻雜ZnO的制備

向150 mL去離子水中加入0.025 mol/L的六水合硝酸鋅溶液和0.025 mol/L的六亞甲基四胺水溶液，再按照摩爾比(x=nAg/nZn=2.5%, 5%, 7.5%, 10%)添加硝酸銀溶液。[8]待攪拌均勻，將混合溶液轉移至反應釜內，經95 ℃水熱反應12 h，冷卻后得產物。離心產物得沉淀，用水、醇洗后，再將沉淀充分干燥、研磨得樣品。

1.2.3 In摻雜ZnO的制備

參照1.2.2中的方法，將硝酸銀替換為摩爾比(x=nIn/nZn=1%, 2%, 3%, 4%)的硝酸銦溶液。

1.2.4 改性滌綸織物的制備

(1)低分子量殼聚糖的制備

將一定量的低分子殼聚糖溶于水，與60 ℃水浴條件下逐滴滴入3 mL冰醋酸。充分溶解后，逐滴加入1 mL 30%H2O2溶液。持續反應2 h，得低分子殼聚糖凝膠，調節凝膠pH至8～9，再經抽濾烘干得到低分子殼聚糖粉末。

(2)滌綸織物的預處理

取2.5 g NaOH和0.1 g C19H42BrN溶于100 mL去離子水，于常溫震蕩試色機中加熱。充分溶解后，將滌綸織物浸入該溶液中，并于90 ℃下持續振蕩1 h。所得織物烘干后，經7 min等離子處理，得預期樣品。

(3)滌綸織物的改性處理

將2 g所制低分子殼聚糖加入到1%醋酸溶液中。再將預處理過的滌綸織物浸沒于上述工作液中，并以50 ℃水浴加熱1 h。待反應結束，將滌綸織物二浸二軋，再經烘干得到改性滌綸織物。

1.2.5 ZnO摻雜改性滌綸織物的制備

(1)納米ZnO溶膠的制備

將1.35 g C4H6O4Zn·2H2O溶解在60 mL無水乙醇中，再將溶液轉移至三口燒瓶內，于60 ℃下劇烈攪拌。0.75 g NaOH與65 mL無水乙醇混合均勻后，逐滴滴入三口燒瓶，持續攪拌2 h得納米ZnO溶膠。

(2)摻ZnO晶種層改性滌綸織物的制備

將一定量的KH560、MgCl2溶于去離子水制得硅烷偶聯劑溶液。改性滌綸織物于硅烷偶聯劑溶液中浸漬30 min后，在80 ℃下進行預烘干，再于150 ℃下焙烘3 min。將該織物浸入ZnO溶膠中5 min后，對其二浸二軋。所得織物再經烘干、焙烘，即制備出具有ZnO晶種層的滌綸織物。

(3)Ag-In/ZnO摻雜改性滌綸織物的制備

向0.025 mol/L Zn(NO3)2·6(H2O)和C6H12N4的混合溶液中加入0.2 g聚乙二醇2000、一定量的AgNO3和In(NO3)3·xH2O。將摻ZnO晶種層的改性滌綸織物浸漬于上述溶液中，于90 ℃水浴條件下反應2 h。所制樣品經水洗、烘干，得Ag-In/ZnO摻雜改性滌綸織物。

1.3 測試及表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡鏡(SEM)

通過日本HITACHI公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，觀察ZnO的微觀形貌。

1.3.2 X射線衍射分析(XRD)

本文采用荷蘭帕納科公司生產的X'pert Powder型X射線衍射分析儀，掃描范圍25°～80°，判斷ZnO的晶體結構。

1.3.3 光電子能譜測試(XPS)

采用美國Thermo公司的250XI型X射線光電子能譜儀，測定ZnO表面的元素組成及含量。[9]

1.3.4 紫外-可見漫反射光譜分析(DRS)

通過日本島津公司生產的UV3600型紫外-可見分光光度計，分析ZnO粉體的紫外-可見漫反射性能。

1.3.5 光催化性能測試

本文通過在80 W紫外燈照射下，對10 mg/L亞甲基藍溶液的降解效果，評定ZnO光催化劑的催化活性。[14]

1.3.6 紫外線防護性能測試

本文采用美國Labsphere公司生產的UV-2000型紫外透射率分析儀，測得改性滌綸織物的紫外光透射率和UPF值，進而判斷其抗紫外能力。參照國標18830-2009，UPF值與紫外線防護等級的關系見表1。

2 結果與討論

2.1 Ag-In/ZnO的形貌(SEM)分析

對改性滌綸織物表面Ag-In/ZnO陣列進行場發射掃描電鏡分析(SEM)，結果如圖1所示。

圖1 Ag-In/ZnO納米棒SEM圖譜Fig 1 SEM map of Ag-In/ZnO nanorod

由圖1知，在低溫水熱環境下，ZnO于滌綸織物表面生長為結構規整且分布均勻的棒狀。其生長機理為六亞甲基四胺于該溫度下水解生成氨氣，從而提高溶液中OH-的濃度，OH-與Zn2+進一步形成[Zn(OH)4]2-生長基元。[Zn(OH)4]2-優先向富鋅的正極面集中，故ZnO晶體沿c軸方向生長，形成棒狀結構。

2.2 Ag、In單摻ZnO的晶型結構(XRD)分析

圖2和3中，所制ZnO于31.76、34.51和36.34°處的衍射峰，分別與六方纖鋅礦結構ZnO標準XRD譜圖中的(100)、(002)、(101)面對應。[10-11]

圖2 Ag/ZnO納米棒XRD圖譜Fig 2 XRD pattern of Ag/ZnO nanorod

圖2為Ag/ZnO的XRD圖譜，摻雜比為10%時，于31.76、34.51和36.34°處的衍射峰向高角度方向位移較大，且波峰生長明顯，摻雜比為2.5%、5%、7.5%時，衍射峰強度減弱，并向低角度位移，故Ag的最佳單摻比為10%。

圖3為In/ZnO的XRD圖譜，譜線上衍射峰的半高寬均較小，表明晶粒尺寸減小、結晶度提高。其中，4%In-ZnO不僅半高寬相對小，且向高角度方向位移較大，故推測In已經摻雜到ZnO晶格中，且4%為In的最佳摻雜比。[15]

圖4 Ag-In/ZnO摻雜改性滌綸織物的XPS圖譜Fig 4 X-ray photoelectron spectroscopy of Ag-In/ZnO modified polyester fabric

2.3 Ag-In/ZnO的X射線光電子能譜儀(XPS)分析

圖4為改性滌綸織物表面10%Ag-4%In/ZnO納米棒陣列的X射線光電子能譜圖，由荷效應引起的結合能位移均已用C1s電子結合能(285.2eV)進行校正。其中，圖4(a)為Ag-In/ZnO全譜掃描測試結果，Zn、Ag、In、C元素所對應的特征峰已于譜線上標出。圖4(b)～(e)為精細掃描XPS能譜圖，依次對應Ag3d、In3d、Zn2p和C1s。

圖4(b)中，Ag3d3/2、Ag3d5/2能譜峰均已標出，Ag/ZnO兩主值峰的電子結合能分別為373.88和367.88 eV，其中Ag以+1價存在。

由圖4(c)知In3d3/2、In3d5/2能譜峰所在位置，452.28和444.68 eV分別對應其電子結合能，In為+3價。

圖4(d)中，經Ag-In修飾后，Zn兩主峰分別位于1 020.98 eV和1 044.08 eV，與Zn2P3/2及Zn2P1/2的電子狀態對應。與標準ZnO于該電子狀態下對應的峰值1 041.80 eV和1 044.80 eV相比，摻雜Ag-In后Zn的雙峰都存在一定程度的位移，此變化產生的原因可能是在摻雜的過程中，ZnO晶格內發生電子重排，進而改變Zn晶格所處的位置。

2.4 ZnO摻雜改性滌綸織物的紫外-可見光漫反射圖譜(DRS)分析

改性滌綸織物表面ZnO納米棒陣列的紫外-可見漫反射圖譜見圖5。

圖5 Ag-In/ZnO的漫反射吸光度譜圖Fig 5 Diffuse reflectance spectrum of Ag-In/ZnO samples

圖5表明，與未摻雜的ZnO相比，Ag-In單、共摻ZnO于紫外光區域的吸收效果更加顯著。[16]當ZnO受到高于其禁帶能隙能量的光照時，由電子躍遷產生電子/空穴對，進一步形成OH-自由基，從而提高光催化活性。[2]圖5中，10%Ag-4%In/ZnO于紫外光區具有更高的吸收強度，故其光催化性能相對較好。[4]

2.5 ZnO納米棒的光催化活性分析

2.5.1 Ag/ZnO的光催化活性分析

Ag摻ZnO于紫外光下對MB的降解情況見圖6。未加入光催化劑時，隨光照時間延長，MB幾乎不被降解，即可忽略指示劑自身的分解作用。

圖6 Ag/ZnO的漫反射吸光度譜圖Fig 6 Photocatalytic Activity of Ag/ZnO on MB

圖6表明，加入ZnO后，光反應中MB的降解率明顯提高，且與未摻雜的ZnO相比，Ag摻ZnO的光催化活性更佳。[12]隨著Ag摻雜量的增加，相同時間內降解率的變化于2.5%～10%范圍內呈上升趨勢。紫外光照120 min，2.5%Ag/ZnO、5%Ag/ZnO、7.5%Ag/ZnO及10%Ag/ZnO對MB降解率分別為65.89%、70.48%、75.14%和88.33%。由此可見，10%Ag/ZnO對指示劑的降解效果相對較好，紫外光照180 min，MB降解率達到93.44%，具備優良的光催化性能，故Ag的最佳摻雜比為10%。

2.5.2 In/ZnO的光催化活性分析

In摻ZnO于紫外光下對MB的降解情況見圖7。

圖7 In/ZnO的漫反射吸光度譜圖Fig 7 Photocatalytic activity of In/ZnO on MB

圖7中，In摻ZnO的光催化活性與未摻雜的ZnO相較更佳，相同時間內的降解率在1%～4%階段隨In摻雜量的增加而提高。紫外光照120 min，1%In/ZnO、2%In/ZnO、3%In/ZnO及4%In/ZnO對MB的降解率分別為75.48%、65.40%、80.63%和86.85%。其中，4%In/ZnO對指示劑的降解作用相對明顯，紫外光照180 min，MB降解率達96.38%，光催化活性較好，故In的最佳摻雜比為4%。

2.5.3 Ag-In/ZnO的光催化活性分析

Ag-In/ZnO于紫外光下對MB的降解情況見圖8。

圖8 Ag-In/ZnO的漫反射吸光度譜圖Fig 8 Photocatalytic activity of Ag-In/ZnO on MB

由圖8知，Ag-In共摻ZnO于光反應中展現出的光催化效果明顯優于單摻雜ZnO。紫外光照120 min，10%-4%In/ZnO對MB的降解率為90.17%；當催化反應進行到180 min時，MB降解率高達99.99%，即該樣品的光催化性能優異。

2.6 ZnO摻雜改性滌綸織物的抗紫外性能分析

對未摻雜和摻有4%In/ZnO、10%Ag/ZnO及10%Ag-4%In的改性滌綸織物進行抗紫外測試，并通過UPF值和透射率來表征其抗紫外性能。

表2 改性滌綸織物的紫外線防護系數

由表2知改性滌綸織物原布的紫外線防護系數測試結果，UPF均值為21.36，說明滌綸原布具備一定的抗紫外能力，但效果一般。[13]

表3 10%Ag/ZnO摻改性滌綸織物的紫外線防護系數

表3、4分別為10%Ag/ZnO及4%In/ZnO摻改性滌綸織物的抗紫外性測試結果。其中，10%Ag/ZnO處理后的滌綸織物，平均UPF值為938.45；4% In/ZnO摻雜的樣品，UPF平均值為732.48。由此可見，改性滌綸織物經ZnO處理后，紫外防護系數值急劇上升，表現出非常優秀的抗紫外性能。

表4 4%In/ZnO摻改性滌綸織物的紫外線防護系數

表5 10%Ag-4%In/ZnO摻改性滌綸織物的紫外線防護系數

10%Ag-4%In/ZnO摻雜改性滌綸織物的抗紫外性測試結果見表5。表5中，該樣品的UPF平均值為1452.64，與表3、4中的數據比較后得出，共摻型ZnO處理改性滌綸織物后對其抗紫外能力的提升明顯高于單摻型ZnO。

圖9 滌綸織物對紫外-可見光的透射率Fig 9 Transmittance of polyester fabric to UV-Vis

圖9為滌綸原布及其改性織物于紫外-可見光區的透射率曲線。圖9中，10%Ag-4%In/ZnO處理的改性滌綸織物具有良好的抗紫外性能。對于摻雜處理后的滌綸織物，波長小于380 nm時，紫外光透射率較低；隨著波長的增大，紫外光對改性滌綸織物的透射能力不斷增加，透射率升高；于400 nm左右，透射率隨波長的上升速率開始減緩。滌綸織物經10%Ag-4%In/ZnO處理后，在整段紫外光區內表現出良好的屏蔽作用，參照國標該樣品的紫外防護指數為50+，即具有優良的抗紫外性能。

3 結 論

(1)以Zn(NO3)2·6(H2O)和C6H12N4為原料，控制反應條件，可通過低溫水熱法制備出形貌明顯的ZnO納米棒，其分子呈六方纖鋅礦結構。

(2)采用一定摩爾比的Ag、In對ZnO進行摻雜，得其復合物，經XRD與XPS表征，復合物的晶體結構未發生明顯變化。摻雜后，ZnO的光催化活性明顯增強，Ag、In的最佳摻雜比分別為10%和4%。相較于單摻ZnO，Ag-In共摻ZnO的光催化性能更加優越，10%Ag-4%In/ZnO于紫外光下照射180 min，對MB的降解率高達99.99%，即具有高光催化活性。

(3)使用10%Ag-4%In/ZnO處理改性滌綸織物，經紫外透射率分析儀表征，樣品具備50+的紫外防護指數，即摻雜后的改性滌綸織物具有優異的抗紫外性能。