分層電沉積制備聚吡咯/殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合電極及其在CDI技術(shù)中的應(yīng)用

薛娟琴,王溫橋,孫祺鑫,張玉潔,毛維博

(1. 西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710055； 2. 西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

隨著工業(yè)廢水量的增加，廢水中的重金屬離子污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。它們主要來(lái)自冶金、化工、制藥、采礦、電池制造、化肥等多個(gè)行業(yè)[1]。含銅，鋁，鋅，鎳和鉛等的重金屬?gòu)U水具有明顯的毒性和致癌作用[2-3]。為了保護(hù)人體健康，應(yīng)在排放前從廢水中去除這些重金屬。目前已有很多方法被用于去除廢水中的重金屬，例如化學(xué)沉淀，吸附，離子交換，電化學(xué)沉積和膜分離[4-6]。這些技術(shù)有其自身的缺點(diǎn)。例如化學(xué)沉淀技術(shù)產(chǎn)生大量污泥和二次污染，離子交換過(guò)程由于樹(shù)脂的再生而產(chǎn)生二次廢物，膜過(guò)濾技術(shù)和電化學(xué)過(guò)程需要高能耗和硬維護(hù)[7]。

電容去離子(CDI)由于其環(huán)保，節(jié)能和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子廢水處理中已成為一種很有前途的技術(shù)[8-9]。CDI過(guò)程包含兩個(gè)連續(xù)的步驟：吸附和脫附。在吸附過(guò)程中，在施加的電場(chǎng)下，帶負(fù)電的電極(陰極)會(huì)吸引陽(yáng)離子，帶正電的電極(陽(yáng)極)會(huì)吸引陰離子。在脫附過(guò)程中，去除電場(chǎng)或短路或反轉(zhuǎn)施加的電勢(shì)以將吸附的離子釋放回再生溶液中，電極得到再生[10]。

電極的吸附性能是CDI技術(shù)的核心。目前，以碳材料，金屬氧化物材料和導(dǎo)電高分子材料制備復(fù)合電極材料已成為研究熱點(diǎn)[11-13]。作為典型的導(dǎo)電聚合物，聚吡咯(PPy)具有比電容高，成本低，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)[14]。近年來(lái)，許多研究表明PPy可以用于吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Cr6+等重金屬[15-16]。然而，由于PPy顆粒容易于發(fā)生自聚集，不利于離子的擴(kuò)散和傳輸[17]。為了提高聚吡咯的吸附位點(diǎn)，在聚吡咯上增加一層殼聚糖(CS)膜。CS是一種天然生物聚合物，具有大量的羥基(-OH)和伯胺(-NH2)基團(tuán)，充當(dāng)了高活性吸附位點(diǎn)與金屬離子結(jié)合[18]。由于碳基材料氧化石墨烯(GO)具有良好的機(jī)械韌性、良好的力學(xué)性能、較好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性等[19]。因此，在電極最外層增加一層GO薄膜。PPy、CS和GO的協(xié)同作用使電極材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能顯著提升的同時(shí)賦予電極材料更多的吸附位點(diǎn)，進(jìn)一步提升了電極材料的吸脫附性能。因此，將PPy、CS和GO復(fù)合可以作為一種良好的CDI材料。目前，導(dǎo)電高分子復(fù)合電極的成型工藝有壓制法和涂覆法[20]。但是，這些方法會(huì)使電極的離子通道變窄，孔道堵塞，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的高電阻。此外，電極易于在溶液中變形，這將對(duì)電極的吸附性能產(chǎn)生負(fù)面影響[21-22]。電沉積作為一種綠色且簡(jiǎn)單的成型工藝，可以形成均勻而致密的薄膜，可變的電極基板形狀和低成本提供了擴(kuò)大規(guī)模的可能性。與一步電沉積相比，分層電沉積可以得到更好的材料結(jié)構(gòu)，將CS電沉積在PPy和GO之間可以為離子的擴(kuò)散提供通道并且減少GO的堆積。

本文采用恒電位法在泡沫鎳基體上分層電化學(xué)沉積制備出PPy/CS/GO復(fù)合電極。用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征。用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗法(EIS)研究了所制備電極的電化學(xué)行為，通過(guò)電吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)PPy/CS/GO復(fù)合電極的吸附性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

吡咯(Py，化學(xué)純，上海科豐實(shí)業(yè)有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；殼聚糖(CS，粘度>400 mPa·s上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無(wú)水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；天然石墨(光譜純，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司)；濃硫酸(H2SO4，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；硝酸鈉(NaNO3，分析純，廣東光華科技股份有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；過(guò)氧化氫(H2O2，30%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；硫酸銅(CuSO4，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；去離子水(電導(dǎo)率≤2 μS/cm，實(shí)驗(yàn)室制備)。

電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；恒電位儀(HDV-7C型，福建暢聯(lián)電子有限公司)；電子分析天平(CP224S型，德國(guó)ACCULAB公司)；電化學(xué)工作站(PARSTAT4000型，美國(guó)阿美特克公司)；真空干燥箱(DZ-2BC型，天津泰斯特儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，日本電子株式會(huì)社)；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Magna-IR550型，日本島津公司)；X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。

1.2 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯為采用改進(jìn)的Hummers方法制備[23]，在500 mL圓底燒瓶中加入NaNO3(3 g)，石墨(3 g)和濃H2SO4(100 mL)，在冰水浴中持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。將KMnO4(9 g)在劇烈攪拌下緩慢加入燒瓶。去掉冰浴，混合溶液在35 ℃下持續(xù)攪拌1 h，然后加入蒸餾水(100 mL)。混合液的溫度保持90 ℃以下，加入H2O2(80 mL)，至燒瓶?jī)?nèi)無(wú)氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)產(chǎn)物的顏色逐漸由深棕色變?yōu)榱咙S色，得到混合溶液?；旌先芤和ㄟ^(guò)離心分離方式進(jìn)行分離，離心時(shí)間4 min，轉(zhuǎn)速為7000 r/min，進(jìn)行固液分離后加入少量去離子水并將所得產(chǎn)物加入透析袋中(透析袋預(yù)處理：將透析袋加工為20 cm長(zhǎng)度單元，并在熱水中加熱10 min，冷卻備用)，封好上下封口，再將其放入充滿(mǎn)去離子水的水槽中進(jìn)行透析，用pH測(cè)定儀檢驗(yàn)，當(dāng)pH=7時(shí)，透析完成。將透析后的氧化石墨烯加入適量去離子水進(jìn)行冷凍干燥后配制1 g/L的氧化石墨烯分散液。最終，對(duì)制備的GO進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD)分析。

1.3 在泡沫鎳(NF)上逐層電沉積制備PPy/CS/GO復(fù)合電極

將NF面積裁剪為(1.5 mm,30 mm×50 mm)，使用前用丙酮浸泡10 min后用去離子水清洗，之后放入無(wú)水乙醇中超聲20 min，再用鹽酸浸泡，最后用去離子水徹底清洗NF，將處理后的NF烘干后備用。使用NF作為工作電極、石墨板做對(duì)電極組裝電極單元。在吡咯(0.1 mol/L)中添加SDBS(1 mol/L)作為陰離子摻雜劑。然后將混合物在室溫下超聲處理1 h。使用恒電位方法在1.2 V電壓下，在NF上陽(yáng)極電沉積25 min。將獲得的樣品用去離子水洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，獲得純PPy電極。將1 g殼聚糖均勻分散到100 mL乙酸(2%)溶液中，分散完全后。在2.4 V電壓下，在PPy電極上陰極電沉積25 min。將獲得的樣品用去離子水洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，獲得PPy/CS復(fù)合電極。最后將GO分散液(1 g/L)在室溫下超聲處理1 h。在4.0 V電壓下，在PPy/CS復(fù)合電極上陽(yáng)極電沉積15 min。將獲得的樣品用去離子水洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，獲得PPy/CS/GO復(fù)合電極。制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 PPy/CS/GO復(fù)合材料的制備流程圖Fig 1 The preparation flow chart of PPy/CS/GO composite material

1.4 PPy/CS/GO復(fù)合材料表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征PPy/CS/GO復(fù)合電極的形態(tài)。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜分析(XPS)對(duì)復(fù)合材料的官能團(tuán)進(jìn)行了分析。通過(guò)電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析測(cè)試復(fù)合電極的電化學(xué)性能。對(duì)于CV和EIS方法，電化學(xué)電池的配置采用三電極體系，以PPy/CS/GO復(fù)合電極為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，1mol/L的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)。

PPy/CS/GO復(fù)合電極的比電容值通過(guò)式(1)計(jì)算

(1)

式中：C為復(fù)合電極的電容值，F(xiàn)/g；m為復(fù)合電極的質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV/s；V1為掃描電位下限，V；V2為掃描電位上限，V；I為循環(huán)伏安曲線上的電流值，A。

1.5 CDI測(cè)試

以PPy/CS/GO復(fù)合電極為陰極，石墨電極為陽(yáng)極，在初始濃度為100 mg/L的Cu2+溶液中測(cè)試了PPy/CS/GO復(fù)合電極的吸附性能。圖2給出了實(shí)驗(yàn)流程圖。這里，電池的工作電壓被設(shè)定為由功率控制器提供的1.2 V。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和采集了Cu2+溶液的電導(dǎo)率，表征溶液濃度的變化。為確定濃度與電導(dǎo)率之間的線性關(guān)系，用Cd2+、Cu2+和Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液配置了不同濃度梯度的待測(cè)溶液，然后測(cè)定待測(cè)溶液的電導(dǎo)率值，最后，以測(cè)定數(shù)據(jù)為依據(jù)繪制出濃度-電導(dǎo)率關(guān)系曲線，如表1所示。

圖2 吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 2 Schematic diagram of adsorption experiment device

表1 不同離子濃度-電導(dǎo)率關(guān)系曲線

其中：x為電導(dǎo)率值，μS/cm；y為離子濃度值，mg/L。

PPy/CS/GO復(fù)合電極吸附量通過(guò)式(2)計(jì)算

(2)

其中：Q為電極吸附量，mg/g；C0為溶液初始濃度，mg/L；C1為溶液平衡濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為復(fù)合電極的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy/CS/GO復(fù)合材料SEM分析

利用SEM研究了PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合材料的表面形貌。圖3(a)為純PPy在泡沫鎳電極上電沉積的純PPy膜的SEM圖像。純PPy表現(xiàn)為球狀并在泡沫鎳表面形成表面粗糙，形貌致密的薄膜。圖3(b)可以看出，PPy/CS在泡沫鎳表面形成球狀薄膜，相對(duì)于圖3(a)，電極表面較均勻致密。加入GO后，最外層的GO薄膜包裹著CS球狀顆粒，最內(nèi)層為PPy薄膜，在泡沫鎳表面形成了三明治結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示?？梢酝茰y(cè)，GO薄膜可以幫助離子擴(kuò)散到電極材料的活性中心，CS顆粒在增加吸附位點(diǎn)的同時(shí)為離子擴(kuò)散到電極內(nèi)部提供了通道。此外，從圖3(d)可以看出，GO在11.02°處有一個(gè)明顯的峰[23]，這是GO的典型衍射峰，表明石墨已被完全氧化，GO已在實(shí)驗(yàn)條件下成功制備。

圖3 (a)PPy、(b)PPy/CS和(c)PPy/CS/GO復(fù)合材料的SEM；(d)GO的XRDFig 3 SEM of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO composites, and XRD of GO

2.2 PPy/CS/GO復(fù)合材料FT-IR分析和XPS分析

PPy/CS/GO復(fù)合材料的FT-IR光譜，如圖4(a)所示。PPy/CS/GO在1 172和1 542 cm-1的峰值與PPy中C-H和C-N的拉伸振動(dòng)和聚集有關(guān)[24]。3 449 cm-1處的吸收峰歸因于O-H伸縮振動(dòng)。1 058cm-1處的吸收峰是由于C-O拉伸振動(dòng)所致。901 cm-1處的吸收峰是=C-H面外變形振動(dòng)引起的[25]。3 449、1 542、1 172和1 033 cm-1的峰值相比于PPy/CS復(fù)合材料對(duì)應(yīng)位置的峰值有所增強(qiáng)，這是由于GO的加入，帶入大量含氧管能團(tuán)[26]。PPy/CS復(fù)合材料的FT-IR圖譜對(duì)比PPy的FT-IR圖譜可以看出，由于CS的添加使得3447、1 539、1 167、1 031和898 cm-1處吸收峰的波數(shù)發(fā)生了不同程度的紅移。綜上，PPy/CS/GO復(fù)合材料已經(jīng)成功制備。

圖4(b)中所示PPy/CS/GO復(fù)合材料的XPS測(cè)量光譜表明復(fù)合材料中存在O，N和C元素。圖4(c)中PPy/CS/GO的C1s光譜具有4個(gè)峰，在284.6，285.2 eV處的峰歸因于PPy骨架中C-C和C-N的結(jié)合，在285.9 eV處和287.5 eV處的峰為GO中的C-OH，C-O-C和C=O。含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，使得復(fù)合材料通電解離出的-COO-和-O-基團(tuán)增多，有利于復(fù)合材料的吸附。圖4(d)顯示了PPy/CS/GO復(fù)合材料的N1s光譜，位于401.1 eV的峰歸因于摻雜PPy的帶正電的氮(N+)，而399.9 eV處的特征峰為-NH-。并且N1s光譜不存在-N=，說(shuō)明PPy/CS/GO復(fù)合材料在制備過(guò)程中-N=和CS發(fā)生反應(yīng)。

圖4 PPy/CS/GO復(fù)合材料的FT-IR和XPSFig 4 FT-IR and XPS of PPy/CS/GO composites

2.3 PPy/CS/GO復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖5給出了PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合電極的循環(huán)伏安行為。從圖5(a)可以看出PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合材料在100 mV/s掃描速率的CV曲線均顯示出良好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明電極具有可逆性，相比于PPy和PPy/CS材料，PPy/CS/GO復(fù)合材料的CV曲線所圍成的類(lèi)矩形面積更大，因此具有更高的電容量。通過(guò)式(1)計(jì)算得到PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合材料的比電容分別為93.26、124.45和165.03 F/g。加入CS后，CS的含氧官能團(tuán)在通電時(shí)發(fā)生解離產(chǎn)生-O-和-COO-基團(tuán)[27]，這些活化基團(tuán)可以與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生吸附，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的比電容。GO的引入，增大了電極的比表面積并且能夠與PPy和CS協(xié)同作用使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖5(b)為PPy/CS/GO復(fù)合電極不同掃描速率的CV曲線。

圖5 PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合電極和PPy/CS/GO復(fù)合電極不同掃描速率的CV曲線Fig 5 CV curves of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO composite electrodes and CV curves of PPy/CS/GO composite electrodes at different scan rates

如圖6所示，PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合電極在高頻區(qū)域形成的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[28]。從圖中可以看出，在高頻區(qū)內(nèi)PPy/CS/GO復(fù)合電極的圓弧半徑最較小，說(shuō)明PPy/CS/GO復(fù)合電極的離子電荷轉(zhuǎn)移得到了有效的促進(jìn)。在低頻區(qū)域，PPy/CS/GO復(fù)合電極的斜率相比PPy和PPy/CS電極斜率最大，表明PPy/CS/GO復(fù)合電極更有利于離子擴(kuò)散。通過(guò)擬合等效電路，擬合結(jié)果如表2所示，PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合電極的Rct值分別為4.077，2.739和1.959(Ω·cm2)，說(shuō)明PPy/CS/GO復(fù)合材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。CPE代表PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合材料的比電容。PPy/CS/GO復(fù)合材料的CPE值最大，為2.536×10-3mF，因此，具有更高的比電容，這與循環(huán)伏安測(cè)試數(shù)據(jù)一致，見(jiàn)表2。因此，PPy/CS/GO復(fù)合電極具有優(yōu)異CDI性能。

圖6 PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合電極的EIS譜和等效電路圖Fig 6 EIS spectra and equivalent circuit diagram of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO electrodes

表2 等效電路的擬合數(shù)據(jù)

2.4 吸附性能

圖7(a)為PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復(fù)合電極吸附Cu2+的飽和吸附曲線。從圖中可以看出，在吸附的初始階段溶液的電導(dǎo)率出現(xiàn)了快速降低，接著速率逐漸降低，最終達(dá)到吸附飽和。相比PPy和PPy/CS電極，PPy/CS/GO復(fù)合電極的溶液電導(dǎo)率下降速率最大，達(dá)到吸附飽和的時(shí)間也最長(zhǎng)。通過(guò)式(2)計(jì)算可以得到，PPy/CS/GO復(fù)合電極的飽和吸附容量為35.53 mg/g，約為PPy/CS復(fù)合電極的1.28倍(27.81 mg/g)，約為PPy電極的2.03倍(17.46 mg/g)。這可能是因?yàn)樘砑覥S和GO會(huì)增加大量含氧官能團(tuán)并且提高離子在材料中的擴(kuò)散，從而提高復(fù)合材料的吸附性能。

圖7(b)為初始電壓電壓1.2 V時(shí)，初始濃度分別為20、40、60、80和100 mg/L的Cu2+溶液下對(duì)PPy/CS/GO復(fù)合電極的吸附容量和吸附效率的影響。從圖中可以看出，隨著溶液初始濃度的增加，PPy/CS/GO復(fù)合電極的吸附量增加，吸附效率降低。這是因?yàn)殡姌O材料的吸附位點(diǎn)是恒定的，并且當(dāng)Cu2+的量大于電極材料的吸附位點(diǎn)的數(shù)量時(shí)，吸附效率降低。

從圖7(c)可以看出，復(fù)合電極在5次吸附/解吸循環(huán)中的吸附容量從35.53 mg/g降至33.27 mg/g，在5個(gè)循環(huán)中吸附量?jī)H降低了約6.0%，這表明PPy/CS/GO復(fù)合電極可以進(jìn)行多次循環(huán)吸附。

圖7(d)所示，研究了PPy/CS/GO復(fù)合電極對(duì)Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能?？梢缘贸?，PPy/CS/GO復(fù)合電極對(duì)3種離子的吸附容量為Cd2+(24.12 mg/g)Cu2+(4.19 nm)>Pb2+(4.01 nm)。復(fù)合電極對(duì)離子的吸附性量隨著離子的水合半徑增加而減小，這是因?yàn)殡x子水合半徑越小，其在電極內(nèi)部孔道的擴(kuò)散阻力越小。因此，電極的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其用于CDI技術(shù)的吸附性能有重要的影響。

圖7 PPy/CS/GO復(fù)合電極的吸附性能Fig 7 Adsorption performance of PPy/CS/GO composite electrode

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

圖8顯示了PPy/CS/GO復(fù)合電極對(duì)Cu2+的吸附數(shù)據(jù)，并通過(guò)Lagergren一級(jí)方程和Lagergren二級(jí)方程模型進(jìn)行擬合。從R2的值可以看出，PPy/CS/GO復(fù)合電極的吸附過(guò)程符合Lagergren的二階方程模型，相關(guān)系數(shù)最接近1。結(jié)果表明PPy/CS/GO復(fù)合電極對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程是化學(xué)吸附。

圖8 PPy/CS/GO復(fù)合電極動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig 8 Linear fitting of PPy/CS/GO composite electrode kinetics

3 結(jié) 論

本文通過(guò)電化學(xué)沉積制備了PPy/CS/GO復(fù)合材料，并將其作為CDI的陰極材料。制備的復(fù)合材料呈三明治結(jié)構(gòu)。FT-IR和XPS測(cè)試表明PPy，CS和GO相互結(jié)合，之間有很強(qiáng)的相互作用。加入CS和GO后，PPy/CS/GO復(fù)合材料比電容為165.03 F/g，相比純PPy增加了1.77倍。PPy/CS/GO復(fù)合材料吸附量為35.53 mg/g，相比純PPy增加了2.03倍。同時(shí)，PPy/CS/GO復(fù)合電極具有較好的循環(huán)吸附能力，可以吸附其它重金屬離子。因此，PPy/CS/GO復(fù)合電極一種很有前途的CDI高性能材料。