鋰離子電池負極材料SnO2納米單晶@硬炭的合成以及水系粘結劑對其電化學性能的影響

李玲芳,曾 斌,原志朋,胡 壯,范長嶺

(1. 湖南文理學院 機械工程學院，湖南 常德 415000；2. 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082)

0 引 言

近年來，可再生能源技術和環保型電動汽車快速發展，從而對鋰離子電池(LIBs)的高能量密度、優異的倍率性能和穩定的循環性能提出了更迫切的要求。然而，傳統石墨陽極的容量有限，理論容量為372 mAh/g，實際容量小于300 mAh/g。此外石墨陽極在高電流密度下容量會顯著降低，這兩個因素限制了鋰離子電池的能量密度和快充性能[1]。因此，研究者們正致力于開發容量高、性能穩定的替代材料，來取代傳統的石墨陽極[2-4]。在這些材料中，過渡金屬氧化物(TMOs)由于具有很高的理論容量而頗受關注，研究者們做出了許多重要工作來探討和改善TMOs的儲能行為和循環穩定性[5-7]。

SnO2也是TMOs家族中很有吸引力的一員，目前關于SnO2作為鋰離子電池(LIBs)負極的研究已有很多[8-12]。與石墨的插入儲鋰機制不同，SnO2的儲鋰過程是基于合金化反應的，鋰離子與SnO2發生合金化反應生成Li2O和金屬Sn[13]。能夠與鋰離子發生可逆反應的是Sn，Li2O不參與儲鋰，但可以作為基體緩沖Sn在儲鋰過程中的體積變化與應力。整個過程的反應可表達為SnO2+4e-+4Li+→Sn+2Li2O，Sn+xLi++ze-?LixSn。據報道，如果第二個反應完全可逆，則SnO2的理論容量可達到782 mAh/g。然而，SnO2電極會發生粉化，活性物質會從集流體上剝離，導致反應可逆性退化，這已被證明是SnO2電極失效的主要機制[15-16]。因此，研究者們制備了SnO2與其他材料的復合物，以改善其結構穩定性和電子電導率。碳材料由于具有超高導電性和化學穩定性，非常適合與SnO2復合來制備LIBs的負極材料，以緩解電極應力與緩沖體積膨脹。常用的碳材料包括無定形碳(如硬炭)，碳納米管和石墨烯等[17-23]。

本文以SnCl4·5H2O、纖維素和PVDF為原料，以水熱法合成了一種SnO2與硬炭的復合材料，纖維素為硬炭來源，PVDF作為碳包覆層的來源，碳包覆可提高復合材料的導電性以及緩沖SnO2的體積變化[24]。在復合物中，SnO2呈現菱形單晶與圓形納米點結構，納米點包裹在纖維素衍生的硬炭基體中。以該復合物作為鋰離子電池負極，發現在水系粘結劑作用下能表現出更好的充放電性能。對于高容量、高安全性、環保型鋰離子電池的發展，希望本研究工作能具有一定的借鑒與參考作用。

1 實 驗

1.1 復合材料的制備

稱取原材料SnCl4·5H2O 0.7 g、納米纖維素粉3.24 g(摩爾比為0.1∶1)，先將SnCl4·5H2O 溶解到50 mL去離子水中充分溶解，再放入纖維素粉。PVDF完全不溶于水，若要在水熱反應中使用PVDF，則需要表面活性劑CTAB的輔助。根據前期研究經驗，稱取0.5 g PVDF與0.2 g CTAB置于燒杯中，再加入50 mL去離子水，在磁力攪拌器中緩慢攪拌至形成乳白色懸浮液。將懸浮液倒入到SnCl4·5H2O與纖維素粉的混合液中，繼續攪拌2 h以充分混合。最后將混合溶液倒入水熱反應釜中，在180℃下水熱反應10 h。

水熱反應結束后，用去離子水對水熱沉淀洗滌多次，直至反應物完全呈中性。在干燥箱中以80 ℃將沉淀物烘干，再轉入Ar氣氛下的真空管式爐，以600 ℃熱處理5 h，得到最終產物SnO2@硬炭。

1.2 電池裝配及性能表征

以PVDF和海藻酸鈉作為粘結劑制備兩種活性電極材料，分別標注為TD@PVDF與TD@SA。具體操作如下：將PVDF溶解于NMP中，海藻酸鈉溶解于去離子水中，再分別加入負極材料與導電劑，磁力攪拌至漿料完全均勻，用自動涂布機將漿料涂在Cu箔上，烘干沖制成直徑14 mm的電池正極片。活性材料、粘結劑、導電劑Super P三者的質量比為8∶1∶1。以鋰片為對電極，在Ar保護氣氛的手套箱中裝配成2016型扣式電池，隔膜采用Celguard2400，電解液采用1.3 mol/L LiPF6的EC/ DMC(1∶1) 溶液。

微觀結構與性能表征設備包括：Bruke D8 ADVANCE X射線衍射儀、Hitachi SU8220掃描電鏡、FEI Tecnai G2透射電鏡、LAND-CT2001A電池測試系統、上海辰華CHI660C型電化學工作站。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖1為SnO2@硬炭負極材料在不同倍率下的SEM照片。小倍率可以看出復合材料的大顆粒形貌為不規則團絮狀，沒有清晰的邊緣，大倍率下發現其中含有大量納米單晶，單晶寬度約為50 nm左右，長度基本小于100 nm，不均勻地嵌在基體組織表面。在掃描電鏡下對二次顆粒進行面掃描，得到的元素分布圖如圖2所示。可以看出二次大顆粒中僅存在C、O、Sn元素，表面活性劑與PVDF未給復合物引入雜相，如氟化物等，這些元素應該在熱處理時分解逸出了。而氯離子在利用真空抽濾機洗滌過程中也已經去除干凈，因此最終產物中只有C、O、Sn元素，且在大顆粒中分布都很均勻，說明產物為均勻的復合相，不存在元素偏析。

圖1 SnO2@硬炭在不同倍率下的SEM照片Fig 1 SEM photos of SnO2@ hard carbon at different magnifications

圖2 SnO2@硬炭在掃描電鏡下的元素分布圖Fig 2 Element distribution of SnO2@hard carbon under scanning electron microscope

為了判斷顆粒中單晶的成分，取少量樣品超聲分散后拍攝TEM與HRTEM照片，如圖3所示。圖3(a)可以看出復合材料主要有菱形單晶顆粒以及形狀不規則的團絮，團絮中包含尺寸極小的納米點。圖3(b)為菱形單晶顆粒的HRTEM圖，可看到清晰的晶面與晶粒形狀。利用TEM分析軟件DigitalMicrograph進行晶面分析，測量出晶面間距為0.328 nm，SAED圖上的衍射花樣說明該顆粒是典型的單晶，結合XRD的數據我們可以判斷圖中標識的晶面為SnO2的(110)面[25]。圖3(c)為納米點與基體組織的HRTEM圖，同樣的分析方法可以判斷出這些圓形納米點也是SnO2顆粒，周圍包裹的無序堆積的短片層為無定型硬炭。

圖3 SnO2@硬炭的TEM與HRTEM照片Fig 3 TEM and HRTEM photos of SnO2@hard carbon

圖4為SnO2@硬炭的XRD圖譜與衍射峰分析數據。所有衍射峰與金紅石型四方結構SnO2完全吻合(PDF #41-1445)[26]，屬于空間群 P42/mnm，a=b= 0.4738 nm，c=0.3187 nm, 晶胞體積 0.716 nm3。三強峰出現在衍射角26.6°、33.9°和51.8°，分別對應于(110)、(101)和(211)晶面，圖3中單晶生長的晶面為(110)面。

圖4 XRD圖譜與衍射數據Fig 4 XRD pattern and diffraction data of SnO2@hard carbon

2.2 電化學性能分析

分別以PVDF和海藻酸鈉(SA)為粘結劑，與SnO2@硬炭、導電劑混合制備負極活性材料。PVDF是最常用的油性粘結劑，制漿效果好，極片致密，但其專用溶劑NMP回收成本高，對環境有一定污染，所以現在水性粘結劑—如SBR、海藻酸鈉等—也應用得越來越多[27-29]。我們比較了SnO2@硬炭在兩種粘結劑作用下所表現出的電化學性能，具體分析如下。

圖5為TD@PVDF電極與TD@SA電極的循環性能，循環電流密度為0.5 A/g。由于電池的前幾次循環存在較大的不可逆容量，所以圖5的數據中排除了前五次循環。圖中顯示TD@PVDF的循環性能與容量均不及TD@SA。100次循環后，TD@PVDF的放電容量由544.8降至400.6 mAh/g，TD@SA的放電容量由646.1降至575.1 mAh/g，容量保持率分別為73.5%和89.0%。TD@SA的充電容量略大于放電容量，庫倫效率能保持在100%以上，這說明在TD@SA電極中鋰離子的脫嵌過程更順利，可逆性更好。

圖5 TD@PVDF電極與TD@SA電極的循環性能Fig 5 Cycle performance ofTD@PVDF electrode and TD@SA electrode

圖6為TD@PVDF電極與TD@SA電極的倍率性能與充放電曲線。圖6(a)中可以看出，在小電流密度下(0.1、0.2 A/g)兩者的倍率與容量衰減速率相近，說明初始循環的電化學性能主要由電極材料本身的性質所決定，粘結劑的影響不大。為了防止SnO2被碳還原為Sn單質，本文所用的熱處理溫度較低(600 ℃)，這就使得硬炭中大量的含氧基團與雜原子未被去除，在初始數個循環內產生較多不可逆反應，使容量衰減較快。從第十個循環開始容量接近穩定，此時發現隨著電流密度的增加，TD@PVDF電極與TD@SA電極的容量差越來越大，在2 A/g的大電流密度下，TD@PVDF的充放電容量僅為173 mAh/g左右，而TD@SA的容量約為375 mAh/g，表現出了優異的快充性能。圖6(b)為TD@SA電極的充放電曲線，由首次充放電曲線可以計算出電極的首次庫倫效率為65.4%，較低的首次庫倫效率主要是因為固態電解質膜(SEI)的形成與Li+和含氧基團的不可逆反應[30]。隨著電流密度的增加，充放電曲線的形態沒有發生明顯變化，說明大電流沒有引起電極材料的微觀結構變化，相變過程可以穩定進行。

圖6 TD@PVDF電極與TD@SA電極的倍率性能 (a) 與TD@SA的充放電曲線 (b)Fig 6 Rate performance of TD@PVDF electrode and TD@SA electrode (a): charge/discharge curves ofTD@SA (b)

為了分析粘結劑對電化學性能的影響，我們將循環25次后的負極片從扣式電池中拆出，如圖7所示。發現TD@PVDF電極鼓出許多小氣泡，電極材料與集流體部分脫離，不能保持良好的電接觸。而TD@SA依然均勻致密的覆蓋在銅箔上，完全沒有鼓包現象(邊緣的掉料是鑷子夾取所致)。將極片烘干后刮下電極材料，選取較為完整的片狀拍攝其SEM照片，如圖8所示。可以看出圖8(a)和(b)中有更明顯的孔洞，很多負極顆粒露出了清晰的邊緣，說明粘結劑在循環過程中脫落較多。而圖8(c)和(d)則顯得更致密，負極顆粒依然緊緊粘接在一起。我們推測，海藻酸鈉中富含羧基，羧基可能與SnO2形成絡合物，能夠形成更穩定的SEI，使得充放電過程更加穩定。但是PVDF中沒有這樣的官能團，與負極材料的粘合力完全依賴于機械聯鎖，但SnO2具有顯著的體積膨脹效應，體積膨脹過程中失去了與粘結劑的直接接觸，引起極化，從而導致電解液的氧化和氣體的產生。

圖7 循環25次后的負極片 (a) TD@PVDF, (b)TD@SAFig 7 Negative poles after 25 cycles (a) TD@PVDF, (b)TD@SA

圖8 循環25次后的負極材料SEM照片: TD@PVDF (a，b); TD@SA (c, d)Fig 8 SEM photos of anode materials after 25 cycles: TD@PVDF (a，b); TD@SA (c, d)

3 結 論

本文基于水熱法合成了一種具有納米單晶結構的SnO2@硬炭復合材料，并使用兩種粘結劑PVDF和海藻酸鈉來制備鋰離子電池負電極，表征了其電化學性能。SEM和TEM結果顯示這種復合材料由四方單晶SnO2、近圓形納米點SnO2和硬炭基體組成，構成了穩定的復合結構。在充放電過程中，以海藻酸鈉為粘結劑制備的電極表現出了優異的電化學性能，在2 A/g的大電流密度下充放電容量大于400 mAh/g，循環保持率也較高。SEM結果顯示以海藻酸鈉為粘結劑制備的電極在循環過程中始終緊緊粘接在集流體上，而TD@PVDF電極則明顯與集流體脫離。因此，要提高鋰離子電池的電化學性能，除了改善電極材料本征特性外，其他方面的影響也是至關重要的，如粘接劑與正負極材料的相容性、電解液的分解特性等等。