表面活性劑AEO-3對β沸石合成的促進作用

張維民 賈含瓊 胡素芳 馬靜紅 李瑞豐

(太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

0 引 言

β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔道結構的大孔沸石，其孔口直徑為0.55 nm×0.55 nm和0.76 nm×0.64 nm[1]。與其它2種大孔沸石Y和Mordenite相比，β沸石具有相對開放的孔道體系(12R×12R×12R)，具有較高的硅鋁比(Si/Al比)、強酸性位點、較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[2]。因此，β沸石作為催化劑被廣泛應用于石油化工、精細化工、生物質轉化等領域的催化反應[3-9]。特別是β沸石作為固體酸催化劑，在重油大分子的加氫裂化中顯示出獨特的催化性能[10-12]。

1967年，美國Mobil公司首次以四乙基氫氧化銨為結構導向劑合成了β沸石[13]。然而提高沸石合成過程中沸石的收率和所合成沸石的結晶度以及增大沸石合成產品的Si/Al比始終是β沸石合成的研究熱點。為了提高沸石的結晶度，謝傳欣等[14]利用表面潤濕晶化法合成了β沸石。在此過程中加入堿處理后的β沸石作為晶種，提高了β沸石的結晶度；Zarama等[15]研究了不同鋁源包括鋁酸鈉和硫酸鋁對β沸石結晶度的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鋁作為鋁源可以獲得結晶度較高的β沸石，但是母液中殘留的SO42-會對環(huán)境產生不良影響；Inagaki等[16]利用蒸汽相法合成β沸石，然后將樣品在相同溫度下熱處理12 h，以此提高β沸石的結晶度。此外，傳統(tǒng)的水熱合成法合成β沸石的固體收率較低。為了提高合成沸石的收率，文獻報道[17]利用潤濕晶化法合成β沸石，以提高β沸石的單釜產量。但該合成方法的工藝繁瑣，不利于β沸石的大規(guī)模工業(yè)化生產；M?ller等[18]采用蒸汽相法合成了介孔β沸石，雖可提高固體的產率，但是利用蒸汽相法合成沸石的工藝在工業(yè)生產中較難實現(xiàn)；Camblor等[19]以水熱合成法制備β沸石，配料Si/Al比為25時，得到的產物固體收率約為60%，而隨著配料Si/Al比的提高，沸石的產率逐漸降低。當配料Si/Al比為200時，β沸石的固體產率僅為17%；M?ller等[20]在水熱法合成β沸石的凝膠中加入聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMA)，PDADMA作為介孔模板劑的同時還可以通過其絮凝的作用，提高產品的收率。研究表明，在沸石的合成過程中，鋁的利用率通常較高，可達到85%～100%，而硅的利用率隨著投料Si/Al比的提高由90%降至25%左右[21]。因此，在沸石的合成過程中，限制產品固體收率的主要因素是硅源的利用率較低。

β沸石內部結構由手性的多形體A(四方晶系)、非手性的多形體B(單斜晶系)和多形體C(單斜晶系)組成。通常水熱合成的β沸石由A型和B型多形體組成，對于純硅β沸石，其相對比例為44∶56，C型多形體的含量極少[22-24]。具有手性多形體A結構的β沸石是最先被發(fā)現(xiàn)的具有手性特征的大孔分子篩[25]，這種手性特征使得β沸石在非對稱催化中具有潛在應用[26]。然而，由于多形體A在晶化過程中的選擇性較低，因此，很難得到純手性多形體或富多形體A型的β沸石[27-29]。

為此，針對目前β沸石合成過程和產品中存在的問題，我們嘗試在常規(guī)的β沸石水熱合成體系中加入少量廉價易得的非離子型表面活性劑AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)，通過一步法直接合成β沸石，以提高沸石產品的收率和硅鋁比。

1 實驗部分

1.1 試劑

試劑有偏鋁酸鈉(NaAlO2，wAl2O3≥41%，CP，天津市科密歐化學試劑有限公司)、白炭黑(SiO2，92%，通化雙龍化工股份有限公司)、四乙基氫氧化銨(TEAOH，AR，25%水溶液，阿拉丁)、乙醇(C2H5OH，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)、蒸餾水(H2O，自制)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3，C12H25O(CH2CH2O)nH，n=3～4，CP，中國日用化學工業(yè)研究院)。

1.2 沸石的合成

按照nA12O3∶nSiO2∶nNa2O∶nTEAOH∶nH2O∶nAEO-3∶nC2H5OH=(0.28～1)∶40∶1.55∶10∶640∶(0.45～7.69)∶11.37 的配料比將偏鋁酸鈉溶于蒸餾水中。待完全溶解后，向溶液中加入四乙基氫氧化銨并充分攪拌，然后加入乙醇，同時加入AEO-3并劇烈攪拌，隨后緩慢加入白炭黑，攪拌30 min后將凝膠轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜內，在140℃恒溫晶化7 d。所得樣品經過蒸餾水洗滌至pH=7～8，經干燥和550℃焙燒后，得到系列β沸石樣品，記為BEA-A-n(n=1、2、3、4、5、6、7)。

在不添加AEO-3的情況下，采用同樣的配料比和制備方法，制備系列β沸石，所得樣品記為BEAM-n(n=1、2、3)。

β沸石的固體收率通過焙燒后的沸石質量除以凝膠中加入的SiO2與Al2O3的總質量計算所得。

1.3 沸石的表征

X射線衍射(XRD)圖采用日本Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀測試，Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)輻射，石墨單色器，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為 5°～35°，掃描速度為 8(°)·min-1。以樣品BEA-M-1沸石的峰面積為基準，將2θ=20°～25°之間的XRD峰面積進行積分，其它樣品的對應峰面積與基準的比值即為相對結晶度(RCXRD)。

采用日本Shimadzu IR Affinity-1紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜圖(FT-IR)。

利用荷蘭帕納克公司生產的Epsilon1型科研版X熒光光譜儀測試樣品的X射線熒光光譜(XRF)，測試元素范圍：Na～Am，測試濃度范圍：10-6～1。靶材(TubeAnode)為Ag靶，檢測器(Detector)為SDD5，電壓為50 kV，電流為100 μA。定量標準為帕納克公司Omnian無標樣分析程序。

在Bruker AvanceⅢ500 MHz超導高分辨核磁共振譜儀上測試沸石樣品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜。

采用日本電子株式會社JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品的形貌，工作電壓為5～20 kV。

采用美國Quantachrome公司的QUADRASORB SI型測試儀測試樣品的N2和Ar吸附-脫附等溫線。樣品的比表面積(SBET)由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算所得，微孔體積(VMic)由DFT(密度泛函理論)模型得到，累積孔體積分布由吸附曲線依據DFT模型得到。測試前樣品經300℃真空(低于 10-5Pa)活化 3 h。

正癸烷吸附等溫線的測定采用英國Hiden公司的智能重量分析儀IGA-002(Intelligent Gravimetric Analyser)。實驗開始前，先將質量約50 mg的吸附劑樣品在400℃、壓力小于10-4Pa的條件下進行活化，以除去樣品中含有的水分及雜質。然后，在設定的實驗溫度下，根據預先設定的壓力點自動進行吸附實驗，最終得到在一定壓力范圍內吸附質在吸附劑樣品上的吸附等溫線。測試溫度為323 K，壓力范圍為0～250 Pa。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試使用天津先權TP-5076型全自動程序升溫化學吸附儀。實驗開始前，將樣品在He氣氛下于550℃活化，然后在120℃下吸附NH3至飽和，用He氣吹掃后以10℃·min-1的升溫速率脫附至700℃。

采用德國NETZSCH STA449 F3熱重分析儀對樣品進行微商熱重分析(DTG)測試。選取空氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為30～800℃。

圖1 β沸石的XRD圖(A)、FT-IR譜圖(B)和小角XRD擬合圖(C、D)Fig.1 XRD patterns(A),FT-IR spectra(B)and fitting peaks of low angle peak of β zeolites(C,D)

2 結果與討論

在nAl2O3∶nSiO3∶nNa2O∶nTEAOH∶nH2O∶nAEO-3∶nC2H5OH=(0.28～1)∶40∶1.55∶10:640∶(0.45～7.69)∶11.37 的配料比的前提下，首先考察了配料硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)為40、100和140時，加入相同量的AEO-3對所合成β沸石的影響，其中nAEO-3/(nSiO2+nAl2O3)=0.04。由圖1A可知，在加入AEO-3的合成體系中，3種不同配料硅鋁比所合成的樣品(BEA-A-1、BEA-A-2、BEA-A-3)在7.8°和22.4°的衍射峰均與未加AEO-3所合成β沸石(BEA-M-1、BEA-M-2、BEA-M-3)的衍射峰一致[30]，沒有出現(xiàn)雜峰，說明所合成的沸石均為純相的β沸石。以BEA-M-1沸石的峰面積為基準計算相對結晶度，發(fā)現(xiàn)BEA-A系列樣品較BEA-M系列樣品的相對結晶度均有相應的提高。同時，考察了nSiO2/nAl2O3=40時，合成體系中AEO-3的加入量對合成樣品的影響，其中nAEO-3/(nSiO2+nAl2O3)=0.01～0.19。由表1可知，在考察的范圍內所合成的β沸石同樣具有較高的相對結晶度。圖1B顯示了沸石BEA-M-1和BEA-A-1的FT-IR譜圖，在575和525 cm-1處的吸收峰是β沸石的特征吸收峰，分別歸屬于T-O-T(T=Si或Al)組成的五元環(huán)或六元環(huán)[31]，進一步證明了通過2種方式合成的沸石均為β沸石。

另外，經對β沸石的小角度特征峰(2θ=7.6°)進行擬合分析可知(圖1C和1D)，該峰可分為2θ=7.34°和7.92°的2個峰。通過計算峰的面積進一步發(fā)現(xiàn)，BEA-M和BEA-A兩個系列對應樣品的峰面積之比有所差異，例如，BEA-M-1和BEA-A-1的相對峰面積之比分別為31∶69和25∶75。研究已知，在2θ=7.34°處的峰歸屬于多形體B中(110)晶面的衍射峰，而2θ=7.92°處的峰歸屬于多形體A中(101)晶面的衍射峰[24]。A的峰面積與A和B的總峰面積之比可以表示A型多形體在整個β沸石中的相對量。由表1可知，隨著配料硅鋁比的增加，A型多形體的比例增加，并且適量AEO-3的加入可使所合成的β沸石中多形體A的相對量增加。考慮到手性多形體A在不對稱和對映選擇性催化方面潛在的應用，研究者們在合成富含多形體A的β沸石的研究方面做了大量的工作。閆文付等[25]采用特殊的有機模板劑或控制合成初始混合物的酸度，開發(fā)了合成富含多形A純硅β沸石的方法，得到了含有70%以上的手性多形體A的β沸石。但對于非全硅β沸石中關于調控多形體A和B的相對比例的研究未見報道。

表1 配料組成對β沸石合成的影響Table 1 Influence of ingredient composition on the synthesis of β zeolite

我們分別采用XRF和29Si MAS NMR測試了BEA-M和BEA-A系列樣品的體相和骨架硅鋁比。由表2數據可知，BEA-M系列樣品的體相硅鋁比和骨架硅鋁比均高于對應BEA-A系列樣品的硅鋁比。圖2分別為BEA-M-1和BEA-A-1的29Si MAS NMR分峰擬合譜圖和27Al MAS NMR譜圖。由圖可知，2個樣品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR都呈現(xiàn)出類似性。在27Al MAS NMR譜圖中化學位移δ=60處的峰對應四配位的骨架鋁Al（Ⅳ），δ=30處的峰對應五配位的非骨架鋁Al（Ⅴ），δ=0處的峰對應六配位的非骨架鋁Al（Ⅵ）。在29Si MAS NMR譜圖中，δ=-115及-111附近處的共振峰歸屬于骨架上的Si(4Si，0Al)，δ=-107處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(3Si，1Al)，δ=-102處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(3Si，1OH)，δ=-98處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(2Si，2Al)，δ=-93處共振峰歸屬于沸石骨架上的Si(1Si，3Al)[32-33]。由29Si MAS NMR譜圖的擬合數據可知，與BEA-M-1相比，BEA-A-1沸石中Si(2Si，2Al)和Si(1Si，3Al)相對比例減少，從而使得骨架硅鋁比高于BEA-M-1。同樣，由BEA-A-2和BEA-A-3與其對應的BEA-M-2和BEA-M-3的29Si MAS NMR的擬合結果看出，加入AEO-3所制備的β沸石中Si(4Si，0Al)和Si(3Si，1OH)的相對比例增加，從而使得骨架硅鋁比提高。

表2 β沸石的29Si MAS NMR擬合數據Table 2 Fitting data of29Si MAS NMR of β zeolites

圖2 β沸石的29Si MAS NMR的擬合譜圖和27Al MAS NMR譜圖Fig.2 Fitting spectra of29Si MAS NMR and spectra of27Al MAS NMR of β zeolites

圖3 β沸石的DTG曲線Fig.3 DTG curves of β zeolites

此外，通過對晶化后未脫模板劑的BEA-M-1和BEA-A-1樣品前驅體的熱重分析發(fā)現(xiàn)(圖3)，2個樣品的DTG曲線幾乎重合，未發(fā)現(xiàn)AEO-3的脫附和分解峰，說明AEO-3并沒有滯留于所合成的β沸石孔內，即參與沸石的晶化。但是，通過對β沸石合成過程的觀察發(fā)現(xiàn)，在形成凝膠的過程中，表面活性劑AEO-3的添加使得凝膠變得更加均勻，硅源白炭黑更加充分地分散在凝膠中。

因此推測在β沸石的合成過程中，AEO-3起到了表面活性劑的作用，這使凝膠前驅體更加均勻。通過計算發(fā)現(xiàn)，合成體系中加入AEO-3使得β沸石的固體收率提高了3%～8%。通常在β沸石的合成中鋁的利用率較高，而影響固體收率的主要原因是硅的利用率[21]。因此，硅利用率的提高可增加沸石的收率和硅鋁比。

圖4分別為BEA-M-1和BEA-A-1沸石的SEM圖。2種方法合成的β沸石外觀形貌相似，均呈現(xiàn)為橢球狀納米晶粒聚集體形貌，但BEA-A-1較BEAM-1的外觀尺寸較大。兩者的主要區(qū)別為BEA-M-1由無規(guī)則粒狀的小晶粒聚集而成，晶粒間較為疏松，而BEA-A-1由納米片狀晶體緊密聚集而成，納米晶體晶型完整且大小均勻，表現(xiàn)出高的相對結晶度，這與XRD結果一致。

圖4 β沸石的SEM圖Fig.4 SEM images of β zeolites

圖5 β沸石的N2吸附-脫附等溫線(A)、Ar吸附-脫附等溫線和DFT累積孔體積曲線(B)及正癸烷吸附等溫線(C)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(A),Ar adsorption-desorption isotherms and cumulative pore volume distribution(B)and n-decane adsorption isotherms of β zeolites(C)

圖5A和5B分別為BEA-M-1和BEA-A-1的N2和Ar吸附-脫附等溫線。雖然二者在2種氣體中的曲線都呈現(xiàn)出β沸石典型的微孔吸附特征，但BEAA-1在p/p0＜0.1時均表現(xiàn)出較BEA-M-1高的吸附量，說明BEA-A-1的微孔體積較高。從樣品的累積孔體積隨孔徑變化圖(圖5B插圖)可以看出，在孔徑小于0.8 nm的微孔區(qū)內，BEA-A-1的累積孔體積明顯高于BEA-M-1。通過Ar吸附等溫線計算可知BEAA-1樣品的總比表面積SBET達到772 m2·g-1，而BEAM-1的SBET為574 m2·g-1，同時BEA-A-1的微孔體積達到了0.24 cm3·g-1。另外，通過正癸烷分子在BEAM-1和BEA-A-1兩種β沸石上的吸附等溫線的測試進一步考察了AEO-3的加入對合成樣品微孔體積的影響。從圖5C中可以看出，雖然在所研究的溫度和吸附壓力范圍內，正癸烷在2種β沸石上的吸附量均隨著吸附壓力的增加而增加，但增加程度不同。在吸附壓力低于120 Pa(p/p0＜0.16)時，沸石BEA-A-1的吸附量均高于BEA-M-1，并且在較低壓力下，BEA-A-1呈現(xiàn)出比BEA-M-1更高的正癸烷的吸附量，此結果再次證明了BEA-A-1比BEA-M-1具有較高的微孔體積。高的碳氫化合物吸附量對于BEAA-1在催化和吸附領域的應用具有重要的意義，為其應用奠定了基礎。3種吸附分子在β沸石上的吸附行為均證明了添加AEO-3提高了β沸石的微孔體積。

圖6為β沸石BEA-M-1和BEA-A-1的NH3-TPD圖。由圖可知，二者的NH3脫附曲線相似，在250和420℃附近均有2個明顯的脫附峰，分別代表弱酸和強酸的脫附峰。計算可知二者總酸量基本一致，但BEA-M-1和BEA-A-1的強酸量與弱酸量的比例分別為34∶66和41∶59。BEA-A-1的強酸量的占比提高與其較BEA-M-1高的Si/Al比有關。

圖6 β沸石的NH3-TPD擬合圖Fig.6 Fitting curves of NH3-TPD curves of β zeolites

3 結 論

在常規(guī)的合成β沸石的凝膠中加入少量的非離子型表面活性劑AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)，可以有效地增加凝膠的均勻性和白炭黑硅源在其凝膠中的分散性，從而有利于硅進入β沸石骨架，提高了硅的利用率和產品的收率。在相同配料情況下，所合成沸石的骨架硅鋁比高于未加AEO-3所合成沸石的硅鋁比。同時，所獲得的β沸石較常規(guī)體系合成的β沸石具有較高的結晶度、比表面積和微孔體積，表現(xiàn)出較高的正癸烷吸附量。另外，其內部結構中的手性多形體A的比例也有所提高。這些研究結果將有望提高β沸石在吸附、酸催化和手性催化中的應用性能。