硫磺回收裝置胺液腐蝕原因及防護對策

李正東

中國石油化工股份有限公司金陵分公司煉油四部，南京210033

隨著大家環保意識的加強,合理回收利用含硫氣體、減少大氣排放、保護環境，是各煉油企業值得研究的課題[1]。金陵石化目前一共有5套硫磺回收裝置處理著全廠的酸性氣，一旦硫磺回收裝置停工，其他相關生產裝置就要被迫停產或減產，所以做好硫磺回收裝置的防腐工作顯得尤為重要。在停產檢修時發現脫硫單元中的腐蝕比較嚴重，引起這種腐蝕的并非系統中的H2S，而主要是CO2及醇胺的降解產物在堿性條件下形成的CO2和胺應力的腐蝕。

1 胺液腐蝕的形態及機理

胺液腐蝕主要腐蝕介質有: CO2-H2S-H2O 和RNH2-CO2-H2S-H2O 及其他腐蝕污染物[2]。胺液腐蝕主要發生在胺系統的貧富液管線、再生塔、再生塔塔底再沸器等部位，腐蝕最為嚴重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管線、貧富液換熱器等溫度較高部位[3]。

腐蝕的關鍵因素為CO2和胺。在高溫以及有水存在時尤其嚴重，其腐蝕反應為[4]：

Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2↑
Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+H2O

和水結合生成碳酸可直接腐蝕設備，其反應為:

H2CO3+Fe→FeCO3+H2↑

2 胺液腐蝕實例

圖1為金陵石化運行二部2#硫磺回收裝置溶劑再生系統腐蝕情況，2#硫磺裝置檢修T403(溶劑再生塔)塔壁坑蝕嚴重，大面積減薄。圖2為2#硫磺裝置檢修再生塔底重沸器E408筒體錐形段上部減薄約7 mm(有約60 cm見方)。圖3為2#硫磺裝置檢修再生塔底重沸器E408筒體中部上方腐蝕減薄情況，圖4為 E408筒體下方腐蝕減薄情況。

圖1 T403溶劑再生塔

圖2 重沸器E408筒體

圖3 E408筒體中部減薄情況

圖4 E408筒體下方減薄情況

2.1 原因分析

2#硫磺裝置脫硫再生塔抽出口、重沸器變徑處出現大面積腐蝕，腐蝕部位主要發生在汽液相交界面。脫除H2S、CO2的溶劑為甲基二乙醇胺(MDEA)，本身沒有腐蝕性，在貧液中H2S、CO2含量較低腐蝕不重，富液中H2S、CO2含量高但被溶劑吸收也不會產生嚴重的腐蝕，問題出在富液中H2S、CO2和H2O在加熱或減壓揮發并形成H2S、CO2的水溶液具有較大的腐蝕性。

H2S、CO2、H2O在汽液相交界面揮發,在器壁表面凝結、腐蝕、汽蝕、減壓，H2S、CO2、H2O進一步揮發，周而復始腐蝕不斷加速進行，加上器壁表面一旦腐蝕粗糙更容易汽液凝結，重沸器主要在溫度高、揮發量大的部位，塔在抽出口附近汽液相交界面也是分壓低，揮發量大，所以最容易發生腐蝕。

2.2 對策措施

項目組成員從工藝和設備兩方面提出了針對性的防腐蝕對策，并進行了現場實施。

2.2.1 工藝方面

1)開停工保護：裝置停工后，應用惰性氣體吹掃設備和管線，保持干燥。

2)操作控制：嚴格按照工藝指標進行精心操作。

3)控制溫度：再生塔底溫度維持在120 ℃左右，重沸器使用溫度應低于140 ℃。溶劑罐應使用惰性氣體覆蓋，以防胺液污染。

4)優選脫硫溶劑[4]：降低使用量和循環量。

5)加強胺液過濾[4]：過濾掉胺液中的固體懸浮物烴類或者降解物可以減少設備遭受CO2腐蝕的危害。

2.2.2 設備方面

1)外部保溫[5]：做好設備外部保溫降低設備壁溫，減少高溫硫腐蝕，同時確保高于露點腐蝕溫度，以防低溫露點腐蝕。

2)設備選材：選用合理的設備材質為根本，溶劑再生塔塔頂內構件采用0Cr18Ni9Ti，塔頂筒體采用A3+0Cr13。貧富液換熱器管束選用1Cr18Ni9Ti材質。再生塔體下部、重沸器殼體選用321復合板，而不能選用銅、黃銅或其他銅合金。

3)設備管理：對操作溫度高于90 ℃的碳鋼設備(如胺再生塔、胺重沸器等)和管線要進行焊接后消除應力熱處理，控制焊縫和熱影響區的硬度小于HB 200，防止堿性條件下由胺鹽引起的應力腐蝕開裂。

2.2.3 現場實施

1)對溶劑再生塔(T-403)往上數第2人孔塔壁、塔底重沸器(E-408)腐蝕減薄嚴重部位用3 mm不銹鋼板貼補。對貧溶劑抽出到重沸器及重沸器返塔線拆除保溫進一步檢測后再作貼補或更換處理。

2)下一周期該系統材質升級，塔體下部、重沸器殼體采用321復合板、重沸器到塔的抽出和返回線材質升級為321。

3)對溶劑回流罐(TK-401)采取N2封，以防空氣進入造成溶劑氧化變質，并定期補充新溶劑以替換變質的溶劑。

3 結論

1)RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕最容易發生在溶劑再生系列的再生塔、再生塔塔底重沸器。

2)易被腐蝕的部位采用耐腐蝕材料，碳鋼設備和管線要進行焊后消除應力熱處理，能有效減少腐蝕。

3)保持裝置運行穩定，各參數在工藝指標內，也是減少腐蝕的重要措施。

4)做好工藝和設備防腐措施，確保硫磺回收裝置安全平穩運行。