甲醇合成催化劑失活分析

常成

摘 要：如今，我國的化工生產(chǎn)進入到了快速發(fā)展的階段，要想在后期的創(chuàng)造以及生產(chǎn)能力上有明顯的提升，就需要不斷深入研發(fā)催化劑方面的內(nèi)容。從客觀的角度來分析，甲醇合成催化劑的研究工作當中，失活問題的出現(xiàn)，對化工目標造成了很大的負面影響，必須采取科學(xué)、合理的手段來應(yīng)對，這樣才能在日后的工作中，不斷取得更好的成績。鑒于此，本文就甲醇合成催化劑失活及影響因素展開探討，以期為相關(guān)工作起到參考作用。

關(guān)鍵詞：甲醇;合成;催化劑;失活

1 甲醇合成催化劑失活的影響因素

新時代的化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中，甲醇合成催化劑是非常有代表性的內(nèi)容，想要在未來工作的開展上取得更好的成績，必須堅持在現(xiàn)有的問題解決上，做出較為卓越的貢獻，這樣才能對未來工作的部署，提供更多的支持與參考。結(jié)合以往的工作經(jīng)驗和當下的工作標準，認為甲醇合成催化劑失活的影響因素，主要是表現(xiàn)在以下幾個方面：第一，甲醇合成催化劑的研發(fā)過程中，針對相關(guān)的原材料，并沒有做出良好的過濾和篩選，以至于在雜質(zhì)的含量方面過高，影響到了甲醇合成催化劑的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)質(zhì)量，最終獲得的產(chǎn)品不盡如人意，難以得到預(yù)期工作效果。第二，甲醇合成催化劑的失活出現(xiàn)，還與技術(shù)人員的能力不足存在關(guān)系，在化學(xué)反應(yīng)的綜合把控過程中，難以得到預(yù)期效果，最終造成的不良影響較為顯著。

2 如何判斷催化劑活性好壞

2.1 熱點溫度

在催化劑床層上層，工藝氣中反應(yīng)物的濃度最高，生成物的濃度最低，此時反應(yīng)最劇烈，所以催化劑床層的溫度沿軸線上升。到某一溫度最高，此后，隨著生成物濃度的增加，反應(yīng)物濃度相對應(yīng)降低，反應(yīng)進行緩慢。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被插入催化劑床層的板換帶走，床層溫度又逐漸降低。在工業(yè)上把沿合成塔軸線上溫度最高的一點叫做熱點溫度。熱點溫度是判斷合成催化劑活性的重要依據(jù)，催化劑活性好則熱點溫度位置高，活性差則熱點溫度位置低。合成塔在使用過程中熱點溫度下移的原因：①合成塔床溫控制高，催化劑長期處于高溫狀態(tài)下活性下降;②由于脫硫脫碳工段操作不當，總硫含量超標，催化劑上層中毒，活性下降;③在催化劑還原階段，催化劑沒有完全還原，上層催化劑活性差;④在日常工藝操作中空速過高，或者開停車太頻繁，熱點溫度下移。因此，甲醇合成反應(yīng)催化劑的活性可以根據(jù)熱點溫度來判斷。

2.2 單程轉(zhuǎn)化率

單程轉(zhuǎn)化率是指出合成塔CO或CO2濃度與進合成塔CO或CO2濃度之比。在工業(yè)生產(chǎn)中單程轉(zhuǎn)化率更能反應(yīng)出催化劑的活性，如果單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)比就更低，催化劑活性更好。

2.3 催化劑床層溫差

催化劑床層溫差較大，局部床層溫度沒有達到催化劑活性溫度，造成變換反應(yīng)集中在局部活性溫度夠的地方，放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)越強烈，床層溫差越大，催化劑的活性也越好。新裝催化劑活性較好。催化劑的使用壽命末期，活性較差，單程轉(zhuǎn)化率下降，床層溫差小。因此，甲醇合成反應(yīng)催化劑的活性可以根據(jù)催化劑床層溫差來判斷。

3 催化劑失活的主要因素

3.1 催化劑失活的物理因素

催化劑失活的物理因素中較長見的是催化劑粉化。①催化劑自身強度低。催化劑強度是選用催化劑的重要指標之一，一般單粒催化劑強度為220-290N，其他條件相同時單粒強度越大越好;②催化劑受到激冷變脆造成粉化。發(fā)生激冷的條件不易形成，一般事故狀態(tài)下發(fā)生，原料氣突然大量進入合成塔，床層入口溫度快速下降，床層垮溫，激冷現(xiàn)象形成。催化劑抗壓能力嚴重下降，易造成粉化。使用中，向合成系統(tǒng)并氣，本著“緩平慢”的操作原則，初期“觸媒溫度上漲速度，要大于氣量增大速度”避免催化劑受到激冷變脆;③催化劑受到?jīng)_擊力。合成系統(tǒng)升降壓過快，形成巨大的沖擊力，造成催化劑粉化，升降壓控制在≤0.3MPa/h，減小升降壓的沖擊力。

3.2 催化劑失活的化學(xué)因素

催化劑失活的化學(xué)因素是中毒凈化氣中含有的硫、氯是常見的毒物，引起催化劑中毒失活，與活性因子銅反應(yīng)，使催化劑失去活性。氯比硫?qū)Υ呋瘎┑奈：Υ螅呋瘎┡c氯反應(yīng)后，活性大幅度下降。

3.2.1 硫元素對合成催化劑的影響

硫是引起催化劑失活的主要因素之一，硫元素含量以H2S、COS、CS2、硫醚等形式存在。CS2、硫醚相對含量較少，但相比之下難以脫除。催化劑對硫元素很敏感，含量超標會造成催化劑中毒失活。凈化氣中硫化物以H2S、COS、CS2形式存在，其中CS2極易導(dǎo)致催化劑中毒，其次為COS，再者是H2S。H2S在活性Cu上的吸附比在ZnO上的吸附力更強。硫中毒的機理，H2S和活性銅反應(yīng)生成硫化亞銅，覆蓋催化劑表面，堵塞透氣孔道，使催化劑喪失活性。因此要求凈化氣精脫硫，應(yīng)嚴格控制總硫含量≤0.1ppm，硫中毒反應(yīng)機理如下：

H2S+2Cu→Cu2S+H2

多元硫化物與氫反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫再進一步反應(yīng)，從而致使催化劑中毒，機理如下：

COS+H2→H2S+CO RSH+H2→RH+H2S

繼續(xù)和單質(zhì)銅反應(yīng)，進而使催化劑中毒，造成永久性失活。

3.2.2 氯元素對合成催化劑的影響

氯元素是對合成催化劑毒性較強，其毒性比硫利害。氯中毒后毒性分子由催化劑外表向內(nèi)層逐步滲透，它與催化劑中氧化鋅反應(yīng)生成氯化鋅，使氧化鋅在催化劑中的作用減弱，不再有“防中毒”作用，銅晶粒相比下迅速增大，破壞催化劑“Cu-Zn-Al”結(jié)構(gòu)，銅與氯反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性快速下降。一般氯化物由生產(chǎn)原料帶入合成系統(tǒng)造成催化劑中毒，原料中氯含量遠遠沒有硫含量高，但其毒性更厲害。催化劑氯中毒失活現(xiàn)象與硫中毒失活不同，不常遇到，特定因素下才會發(fā)生，但是嚴重的氯中毒會使催化劑在十天內(nèi)喪失活性，一旦出現(xiàn)氯中毒，催化劑活性會發(fā)生斷崖式下降。所以日常生產(chǎn)中要堅決避免氯元素帶入合成循環(huán)系統(tǒng)。

4 催化劑的活性再生過程

需要極高的技術(shù)標準和嚴苛的環(huán)境條件，因此，在操作過程中不管是對技術(shù)人員的專業(yè)水準還是環(huán)境的適宜程度、所需設(shè)備的正常運行和材料質(zhì)量的控制都必須重視，對實際反應(yīng)過程中的每一個環(huán)節(jié)及時監(jiān)測隨機應(yīng)變，爭取達到最佳的反應(yīng)效果。首先必須根據(jù)催化劑的實際特點制定操作方案，技術(shù)人員對整個操作流程的每個環(huán)節(jié)都要充分熟悉和了解，做到爛熟于心，才能在反應(yīng)的過程中對每個實驗環(huán)節(jié)牢牢把控，保證再生過程正常開展。

4.1 對當前環(huán)境的溫度控制

對操作環(huán)境的溫度必須控制在適宜的范圍內(nèi)，不可過高也不可太低，通常來講需要維持在一個相對較高的溫度上，通過一定程度上身高催化劑再生過程中的溫度不僅可以縮短反應(yīng)所需時間，同時也能夠保證激發(fā)各材料足夠的活躍度。但是過高的溫度會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的變化，影響再生之后催化劑的穩(wěn)定程度，同時高溫之下也會引發(fā)不必要的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)，造成催化劑的材料比例有失標準，因此需要時刻注意。此外，各環(huán)節(jié)間需要的溫度略有差異，應(yīng)當根據(jù)實際情況靈活變動，才能保證再生過程的順利進行。

4.2 及時調(diào)整反應(yīng)物的數(shù)量

隨著操作過程的推進，各物質(zhì)的數(shù)量都會隨著反應(yīng)的進行而增加，除了催化劑再生所需要的物質(zhì)以外，還會產(chǎn)生許多雜質(zhì)和影響反應(yīng)進行的化學(xué)物質(zhì)，阻礙再生過程的順利開展，這種現(xiàn)象可以通過調(diào)整的手段來解決，但過度降低反應(yīng)的壓力又會影響催化劑的反應(yīng)效率從而降低它的活躍度。因此，面對這樣的情況，需要隨時對再生過程中的比例和環(huán)節(jié)進行調(diào)整，清除不必要的障礙物，力求通過合理的操作技巧在不影響再生效果的情況下，最大限度提高材料的利用率和實驗的速度，提高反應(yīng)的水平。

5 結(jié)語

我國在現(xiàn)代化的發(fā)展中，對于化工產(chǎn)業(yè)的重視程度較高，尤其是甲醇合成催化劑的失活把控力度，正在大幅度的提升，整體上創(chuàng)造的價值是非常值得肯定的。日后，應(yīng)繼續(xù)在甲醇合成催化劑的失活應(yīng)對上，按照科學(xué)、合理的模式來完成，從多個角度來出發(fā)，確保在各項工作的執(zhí)行過程中，能夠得到明確的依據(jù)。

參考文獻：

[1]潘萌萌.合成氣制甲醇催化劑失活因素分析與研究[D].貴陽：貴州大學(xué)，2017.

[2]陳強.影響甲醇合成催化劑失活的原因和對策[J].化工管理，2016（35）：146.