基于控制圖法的飲用水中鎘含量測量不確定度評定

李 靜 肖欣欣 郭先進

(1. 青島市城陽區產品質量檢驗中心，山東 青島 266109；2. 青島市城陽區檢驗檢測中心，山東 青島 266109)

測量不確定度的評定是評判檢測和校準實驗室能力水平的重要指標，化學分析實驗室可以通過評估測量不確定度來度量結果的可信度和質量[1]，在出具測量結果時，給出相應的不確定度，一方面便于使用者評定結果的可靠性，另一方面也增強了測量結果之間的可比性。被各類檢測實驗室廣泛采用的是JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規定的方法，該法需要研究和收集來自測量過程每個步驟的不確定度影響，需要評估者有豐富的經驗。但因其步驟繁瑣，容易遺漏不確定度分量或重復計算等原因，在應用于較為復雜的化學測量時仍有一定局限性。隨著研究的深入，一種自上而下(Top-Down)評定不確定度的方法在歐美實驗室得到廣泛應用[2-3]，中國也推出相關標準和指南[4-6]并召開學術會議[7]對JJF 1059.1—2012進行簡化延伸的同時對Top-Down方法進行推廣。近年來，一些環境、醫學和化學實驗室使用控制圖法[8-10]、精密度法[11-12]、線性擬合法[13]和穩健統計迭代法[14]等Top-Down方法進行不確定度的評定。

研究使用Top-Down方法中的控制圖法對實驗室進行內部質量控制[15]的同時獲得一系列質控數據，通過對系統正態性、獨立性、分辨率適宜性和系統受控狀態進行檢驗，在確保偏倚和測量過程受控的情況下，將期間精密度標準差作為實驗室獲得的標準合成不確定度，以期為同行及其他實驗室使用Top-Down方法進行不確定度評定提供參考和借鑒。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：PE900Z型，美國Perkin-Elmer公司；

鎘核查樣品(GSB07-1185-2000)：環境保護部標準樣品研究所；

鎘標準溶液(GSB04-1721-2004)：國家有色金屬研究院；

硝酸：優級純，德國Merck公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 溶液配制 測定前將鎘標準溶液用1%硝酸逐級稀釋至0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 μg/L的系列標準溶液，水質鎘質控樣品用1%硝酸稀釋后上機測定，試驗用水為GB/T 6682—2008規定的一級水。

1.2.2 儀器工作條件 如表1所示。

表1 石墨爐工作程序

1.2.3 數據采集 依據GB/T 5750.6—2006 《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》進行檢測。以鎘標樣(GSB07-1185-2000)作為核查樣品[標稱值(8.46±0.70) μg/L]，由筆者所在實驗室不同操作人員在不同時間內采用石墨爐原子吸收光譜法對水中鎘含量進行隨機測量，按測量時間順序匯集于表2中。

1.3 不確定度評定

將同測量系統，由不同操作人員按時間順序得到的25組水中鎘質控數據進行正態性和獨立性檢驗、偏倚檢驗、控制圖檢驗，確保測量系統無系統誤差、運行平穩可控后，將計算得出的標準偏差作為標準合成不確定度。

2 結果與討論

2.1 數據處理及正態性、獨立性的檢查

采用A-D檢驗法來檢驗結果是否滿足正態性、獨立性和分辨力適應性的假設。測量結果(Ii)按升序排列后，根據式(1)計算標準化值(wi)。

(1)

式中：

wi——標準化值，μg/L；

Ii——測量結果，μg/L；

si——xi的標準差。

使用微軟Excel的函數公式NORMDIST(x,mean, std Dev，cummulative)語句求出。A2值和A2*值計算公式如式(2)和式(3)所示，過程數據和處理結果見表2。

(2)

(3)

根據A2*(s)和A2*(MR)數值判斷檢測數據是否符合正態性和獨立性的假設。如若A2*(s)和A2*(MR)均小于1.0，接受數據正態性和獨立性假設；如若A2*(s)和A2*(MR)均大于1.0，表明測量系統失控；如若A2*(s)小于1.0，A2*(MR)大于1.0，表明測量系統呈非獨立性。

由表2可知，A2*(s)和A2*(MR)均小于1.0，即滿足95%置信概率下的正態性、獨立性假設[15]。

2.2 偏倚檢驗

2.3 控制圖繪制

繪制I圖疊加指數加權移動(EWMA)控制圖，疊加后的控制圖見圖1，以及移動極差MR圖，見圖2。疊加在I圖上的EWMA趨勢線是每個EWMA現結果和前結果的加權平均，可以提高水平較小漂移的檢出率，從而提高平均值檢測的靈敏性。

圖1 測量結果均值I圖與EWMA疊加控制圖

圖2 MR移動極差控制圖Figure 2 MR mobile range control chart

制圖過程中使用以下公式[16]：

(4)

(5)

式中：

UCL——均值圖上行動限；

LCL——均值圖下行動限。

EWMAi疊加值及其控制限的計算公式：

EWMA1=I1，

(6)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λIi，

(7)

(8)

表2 鎘核查樣品測定結果

(9)

計算過程中，λ取值0.4。

由圖1和圖2可知，所有點均未超出上下行動限，且未出現：① 連續3點中有2點落在中心線同一側的2SR′以外；② 連續5點落在中心線同一側的SR′以外；③ 連續9點或更多點落在中心線同一側；④ 連續7點遞增或遞減；⑤ EWMA超出其控制限5種情況，表明測量系統運行平穩可控。

2.4 不確定度的計算與分析

通過正態性檢驗并且在偏倚受控期間精密度測量條件下，方法的精密度即為合成標準不確定度SR′，因此得出實驗室采用GB/T 5750.6—2006測定飲用水中鎘含量的擴展不確定度為：U=2SR′=2×0.147=0.30 μg/L (k=2，P=95%)。試驗使用有證標準物質作為質控樣品，所得實驗室不確定度0.30 μg/L小于質控樣品證書給出的不確定度0.70 μg/L，且在雙側容允區間，測量不確定度與容差的一半之比小于1∶3，說明此方法的不確定度結果是合理的，符合簡單接受判定規則[17]。由于控制圖需要監控與定期重新評估，所以實驗室還需更進一步的積累分析數據，將不確定度評定與實驗室內部質量控制緊密結合，以保證測量結果的溯源性。

3 結語

研究使用Top-Down技術評定不確定度適合于基層化學分析實驗室深入研究應用。Top-Down技術中的控制圖法所用的質控數據通過了正態性和獨立性檢驗，所得結果具有統計學的嚴格性，相比較于JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規定的方法而言，具有方法簡便、易于操作的優點，并與實驗室日常的質控數據緊密相關。但是，需要注意的是Top-Down技術中的控制圖法需要保證無系統誤差存在，對不同設備、人員、時間的期間精密度要求高，以免計算得出的不確定度比實際值偏低。