溶膠-凝膠法制備Cu-ZnO-ZrO2催化劑:檸檬酸用量對催化劑性能的影響

閆曉峰，高文桂，3，毛文碩，納薇，3，霍海輝，3，常帥

（1 冶金節能減排教育部工程研究中心，云南昆明650093；2 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；3 昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

CO2過量排放是造成溫室效應的主要原因之一，但CO2也是一種價格低廉、無毒的碳資源。利用可再生能源制取氫氣，將CO2加氫合成甲醇，是降低CO2排放量并實現其資源化利用的有效手段之一[1]。因CO2加氫合成甲醇反應不易發生，需要在高溫、高壓、催化劑的條件下進行熱化學反應，銅基催化劑是目前使用最多的催化劑[2]。制備催化劑的方法主要有共沉淀法、模板法、浸漬法、溶膠-凝膠法，且每種方法都有各自的優缺點[3]。

目前，溶膠-凝膠自燃技術已成為制備高純度結晶氧化物催化劑最具應用前景的方法[4-6]。Jiang等[7]使用檸檬酸-硝酸鹽自燃法改良純金屬和合金合成技術，Wolf 等[8]提出了甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備純鎳和銅鎳合金的納米粉末。檸檬酸在溶膠-凝膠法制備催化劑的過程中主要有兩個作用：一是作為有機物在燃燒反應中充當燃料；另一個作用是檸檬酸中的羧酸與金屬硝酸鹽溶液中的Cu2+、Zn2+、Zr4+離子生成絡合物（配合物）。在凝膠過程中隨著溶劑的蒸發，溶膠向凝膠轉變，進一步脫水后形成干凝膠，此時Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸相互交聯縮聚形成三維立體網絡結構[9]。檸檬酸是三元弱酸，利用檸檬酸作絡合劑可使原料各組分達到原子級的均勻混合，提高產物的純度，且可以準確地控制化學計量比[10-11]。

對溶膠-凝膠法有影響作用的因素有溶液pH、檸檬酸加入量、凝膠化溫度、焙燒溫度等。高文桂等[12]研究認為pH 的改變調控著Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸之間的配位能力，導致不同pH 下的反應體系中，Cu2+、Zn2+、Zr4+在凝膠中的固定形式發生變化，從而使得催化劑中的CuO、ZnO、ZrO2表現為不同的分散狀態進而影響催化劑的性能。黃純潔等[13]從檸檬酸用量、老化溫度、濕凝膠脫水方式等方面進行了研究，結果發現檸檬酸酸用量會對所得前體的性質產生顯著的影響，進而對催化劑的結構和催化性能產生影響。但是檸檬酸用量對凝膠的具體影響未作詳細闡述。本文主要研究在初始pH 及凝膠化溫度一定的條件下，從小于化學計量比、等于化學計量比、大于化學計量比改變檸檬酸加入量，研究凝膠形成過程中Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸的配位程度，以及金屬離子與檸檬酸相互交聯縮聚逐漸形成三維立體網絡結構的差異性對催化劑合成甲醇過程中性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱 取 一 定 量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O（國藥集團化學試劑有限公司），用去離子水溶解，得到3種金屬離子總濃度為0.5mol/L的硝酸鹽溶液，且金屬離子的摩爾比為Cu2+∶Zn2+∶Zr4+=1∶1∶2。將檸檬酸加入到硝酸鹽溶液中，攪拌至形成藍色透明的溶液，然后將得到的溶液放入90℃水浴鍋中，用氨水調節初始pH為8，攪拌至其形成黏稠的凝膠。將凝膠轉移至已預熱到110℃的烘箱中干燥得到干凝膠，最后在馬弗爐中將得到的干凝膠在400℃焙燒4h，焙燒后研磨得到催化劑。

調節檸檬酸的用量為n檸∶n金=0.5∶1、n檸∶n金=1.0∶1、n檸∶n金=1.5∶1、n檸∶n金=2.0∶1、n檸∶n金=2.5∶1（摩爾比）制得一組催化劑。各催化劑命名如表1所示。

表1 催化劑命名

1.2 分析測試儀器

X射線衍射儀（XRD，D/MAX-2400X），日本。H2程序升溫還原（H2-TPR，ChemBET PULSAR&TPR/TPD）、CO2程 序 升 溫 脫 附（CO2-TPD，ChemBET PULSAR&TPR/TPD），美國。銅分散度DCu（%）采用N2O 滴定測定（ChemBET PULSAR&TPR/TPD），美國。熱分析儀（TG-DTG-DTA，STA 449F3 型），德國。傅里葉變換紅外（FTIR，Nicolet iS10），美國。

1.3 催化劑的CO2加氫反應活性評價

催化劑活性評價采用氣固兩相高溫高壓催化反應評價系統進行。稱取研細的催化劑粉末壓片造粒，篩選粒徑為20～40 目的催化劑1.0g，與20～40目的石英砂混合均勻裝入反應管恒溫區域。首先對催化劑進行在線還原處理，還原之前室溫下通N2吹掃30min，之后在氫氣氛圍下以10℃/min 的升溫速率升溫至280℃，還原2h；再在氫氣氣氛下降溫至200℃，將氫氣切換為反應氣，在250℃、3.0MPa 的條件下進行催化反應，以V(H2)∶V(CO2)=3∶1 作為反應氣氛，反應氣體流量為100mL/min，待評價裝置穩定3h 后進行催化反應活性測試。反應尾氣通入Agilent6890 型氣相色譜儀進行在線分析，用TCD 檢測器測定CO、CO2等無機物含量，用FID 測定CH4、CH3OH 等有機物含量。為得到CO、CO2、CH4及甲醇的標準曲線，氣相色譜儀采用幾組與產物濃度相近但不同的CO、CO2、CH4及甲醇混合標氣標定。為減小實驗誤差，尾氣需檢測3次，并求其對應信號的平均值，通過標準曲線得到CO、CO2、CH4、CH3OH 含量，進而計算出CO2轉化率及CH3OH選擇性。

2 結果與討論

2.1 干凝膠的XRD分析

圖1 為干凝膠的XRD 圖。從圖l 可以看出，檸檬酸用量不同的干凝膠中均出現了NH4NO3的衍射峰，這是由于在凝膠過程中為了調控初始pH 加入了氨水，氨水中的與硝酸鹽電離的結合生成NH4NO3存在于其中。通過比對NH4NO3的衍射峰，圖中還出現了XRD 譜圖數據庫中也沒有與之相對應物質的未知衍射峰。CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ1.5中出現標記為A的未知峰，CZZ-1.5、CZZ-2.0、CZZ-2.5 中出現標記為B 的衍射峰，CZZ-2.0和CZZ-2.5 中出現標記為C 的未知峰，CZZ-2.5 中出現標記為D 的衍射峰，表明檸檬酸用量的改變，改變了干凝膠的物相組成。

圖1 干凝膠XRD圖

2.2 干凝膠的TG-DTG-DTA差熱分析

圖2為干凝膠的TG-DTG-DTA曲線，表2為對應的失重數據。從圖2 中的TG 曲線可看到，干凝膠在170℃以前有輕微的失重，歸因于干凝膠表面吸附水的脫附和化學吸附水的解吸或易揮發成分的逸失[14]。

干凝膠在170～500℃之間的失重主要分為兩個階段，其中CZZ-0.5只出現了第一階段的失重。在第一階段失重過程中，CZZ-0.5 和CZZ-1.0 均在233℃急劇失重并伴隨劇烈放熱峰，表現出自熱燃燒的特征；而CZZ-1.5 的失重峰出現在243℃，CZZ-2.0和CZZ-2.5的失重峰出現在247℃，同時伴隨著放熱峰，但自熱燃燒的特征不明顯。為了判斷干凝膠失重的原因，測定了檸檬酸和檸檬酸銨的TG-DTG-DTA 曲線，發現檸檬酸銨第一階段的失重峰出現在190℃，檸檬酸在230℃失重，且對應著吸熱峰，因此干凝膠第一階段的失重峰不是由檸檬酸、檸檬酸銨分解導致的。結合文獻[15-17]報道，在檸檬酸和硝酸鹽構成的溶膠-凝膠體系中，作為還原劑的檸檬酸與作為氧化劑的硝酸鹽，兩者發生自熱燃燒反應。反應結果為NO3-燃燒分解，使部分檸檬酸或檸檬酸-金屬絡合物被氧化，TG曲線急劇失重。由此推斷，干凝膠第一階段失重主要歸因于游離態的檸檬酸或檸檬酸-金屬絡合物與的氧化還原反應，隨著檸檬酸加入量的增加，作為氧化劑的相對強度降低，干凝膠自熱燃燒的劇烈程度逐漸降低。

在第二階段失重過程中，隨著檸檬酸加入量的增加，失重峰溫度增加，從CZZ-1.0 的385℃增加到CZZ-1.5、CZZ-2.0 的439℃，再到CZZ-2.5 的451℃，且伴隨著放熱峰出現。檸檬酸在300～600℃無明顯失重現象，檸檬酸銨在563℃失重并放熱，依此推斷干凝膠第二階段的失重峰也不是檸檬酸或檸檬酸銨分解導致。本文將第二階段失重歸因于檸檬酸與金屬離子形成的絡合物的進一步分解以及有機殘留物的分解[18]。隨著檸檬酸加入量、失重峰溫度增加，表明形成了結構越趨穩定的檸檬酸-金屬絡合物。檸檬酸具有多齒配位的能力，根據熱分析結果推斷，隨著檸檬酸加入量的增加，檸檬酸與金屬離子之間的配位形式由單齒配位逐漸向雙齒橋式配位、多齒配位轉變，形成結構上越趨穩定的絡合物，表現為熱分解溫度逐漸升高[19]。結合XRD 分析，干凝膠XRD 中的未知物A、B、C、D 分別對應的是不同配位形式的檸檬酸-金屬絡合物。

圖2 干凝膠TG-DTG-DTA曲線

此外，干凝膠CZZ-0.5 僅有第一階段的失重，沒有出現第二階段失重，原因在于檸檬酸用量少，氧化劑過量，在富氧化性條件下，第一階段的氧化還原反應進行徹底，檸檬酸或檸檬酸-金屬絡合物完全氧化，所以沒有第二階段的由于絡合物分解導致的失重過程。增大檸檬酸用量為n檸∶n金≥1∶1時，反應在富燃料體系中進行，干凝膠的的熱重曲線中出現了兩個階段的失重，經過第二階段熱分解后，殘余有機物以及絡合物進一步分解，最終得到CuO-ZnO-ZrO2。

表2 TG-DTG-DTA曲線失重百分數

2.3 干凝膠的FTIR分析

圖3 為 干 凝 膠 的FTIR 譜 圖。 3500cm-1、3285cm-1和3060cm-1附近的峰值分別對應羧酸中O—H 的伸縮振動峰、檸檬酸中氫鍵結合的O—H的振動峰和NH3中N—H 伸縮振動峰[20-21]。干凝膠與檸檬酸對比后發現3500cm-1處的尖峰消失，是因pH=8.0 時檸檬酸中的H+發生了解離，羧酸中的O—H 伸縮振動峰已經不存在；此外，隨著檸檬酸用量的逐漸增大，3285cm-1處的峰逐漸變寬且發生藍移，表明O—H的鍵強增強，這一變化由檸檬酸與金屬離子的配位作用引起。檸檬酸與金屬離子配位時，由于金屬離子的拉電子效應，使得O—H上的電子向金屬離子偏移，從而導致O—H 鍵長縮短、鍵強增強。隨著檸檬酸加入量的增加，藍移程度逐漸增加，到CZZ-2.0 和CZZ-2.5 藍移程度最大，藍移至3218cm-1，推斷由于檸檬酸為多齒配體，與其配位的金屬離子數量的增加，導致藍移程度的增加。由此推斷伴隨著檸檬酸用量的增加，可提高檸檬酸與多個金屬離子配位的能力。

出現在1300～1950cm-1、1700cm-1和1745cm-1附近的峰分別為C==O 振動特征峰、檸檬酸形成分子間氫鍵后的羰基（C==O）伸縮振動峰和自由狀態羰基伸縮振動峰。從圖像可以看出干凝膠CZZ-2.5在1717cm-1處出現吸收峰，與檸檬酸紅外光譜對比，推斷為未與金屬離子配位的游離羧基上的C==O 伸縮振動峰；而干凝膠CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中沒有類似的游離羰基伸縮振動峰出現。此外，在1590cm-1與1415cm-1附近各干凝膠均出現了強雙重吸收峰簇，其中在1590cm-l附近為羧酸中C==O 的反對稱伸縮振動峰，在1415cm-l附近為羧酸中C==O 的對稱伸縮振動峰。干凝膠與檸檬酸對比，干凝膠中C==O 伸縮振動峰向低波數移動，表明羧基與金屬離子之間發生了配位作用。由此可知，CZZ-2.5中既有未配位的游離羧酸存在，又有與金屬離子配位了的羧酸存在，而CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中不存在游離的羧酸，羧酸均通過羰基與金屬離子進行了配位。

圖3 干凝膠的FTIR譜圖

依據文獻報道，檸檬酸中的羧酸根與硝酸鹽溶液中的金屬離子存在3 種形式的配位[22]，根據羧酸中羰基（C==O）對稱伸縮振動峰、反對稱伸縮振動峰的峰值之差可以直接推斷出金屬離子和羧酸根的配位形式。圖3 中干凝膠在1590cm-1和1415cm-l附近出現寬峰，分別對應C==O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。隨著檸檬酸添加量的增加，C==O 反對稱和對稱伸縮振動峰進一步裂分為多重峰，由此判斷檸檬酸用量的增加，促使羧酸根與金屬離子之間的配位方式呈現多樣化，當大量的羧酸根以單齒或橋式形式與金屬離子配位時，有利于形成以金屬離子為節點的三維立體網絡結構。

由干凝膠的紅外光譜圖分析可知，改變檸檬酸用量可調控凝膠形成過程中金屬離子與檸檬酸的配位方式，檸檬酸用量的增加提高了羧酸根與金屬離子以單齒或橋式配位形式相結合的能力，更有利于形成交聯狀態的網絡結構，保證金屬離子之間的充分分離，減少后續焙燒過程中的團聚。

2.4 催化劑的XRD分析

圖4 催化劑XRD圖

圖4 為催化劑的XRD 圖。圖4 中2θ 為35.6°、38.6°處的衍射峰為CuO（JCPDS 80-1268）的特征衍射峰；2θ為24.1°、28.2°、31.5°、60.2°、62.9°處的衍射峰為單斜相氧化鋯（m-ZrO2,JCPDS 83-0940）的特征衍射峰；2θ 為30.2°、50.2°處的衍射峰為四方相氧化鋯（t-ZrO2,JCPDS 88-1007）的特征衍射峰；2θ為31.9°、34.5°、36.3°、56.7°、62.9°處的衍射峰為ZnO（JCPDS 36-1451)的特征衍射峰[23-24]。不同檸檬酸用量催化劑中，均出現了CuO、ZnO和t-ZrO2的衍射峰，除此以外CZZ-0.5中還出現了m-ZrO2的衍射峰。

CZZ-0.5 中各組分的衍射峰較強且明顯銳化，表明該催化劑中各物相的結晶較完全且晶粒較大。結合紅外光譜分析，干凝膠CZZ-0.5中，由于檸檬酸的用量少，不利于形成以金屬離子為節點的三維立體網絡結構，金屬離子無法有效分散，焙燒過程中大量釋放的熱能使催化劑燒結、晶粒長大。再結合TG-DTG-DTA 分析結果，干凝膠CZZ-0.5 中氧化劑過量，在富氧化性條件下，發生自熱燃燒，但反應溫度較低，為233oC。由于反應溫度低，氧化鋯以低溫下的穩定相單斜相（m-ZrO2）存在，部分轉變為了四方相（t-ZrO2）。隨著檸檬酸用量的增加，出現了較高溫度的分解放熱峰，使氧化鋯均轉變為t-ZrO2。

此外分析發現，隨著檸檬酸用量的增加，催化劑中CuO、ZnO、t-ZrO2的衍射峰強度變化趨勢并不一致，其中CuO、ZnO的衍射峰強度呈現先逐漸減弱，到CZZ-2.0 時強度最弱，亦即此時CuO、ZnO 的晶粒尺寸最小，之后強度再增加的變化趨勢；而t-ZrO2衍射峰強度在CZZ-0.5 之后，則隨著檸檬酸用量的增加呈現逐漸增強的趨勢，到CZZ-2.5 時強度最大。這是由于在凝膠制備過程中，Cu2+、Zn2+更容易與檸檬酸配位，隨著檸檬酸量的增加，形成以Cu2+、Zn2+為節點的三維立體網絡結構，使得Cu2+、Zn2+均勻分散，焙燒過程中相互阻斷，晶粒不易集聚長大，只有當檸檬酸用量進一步增加時，焙燒過程中釋放的大量熱量會在一定程度上促進晶粒燒結長大。而Zr4+的配位能力相對較弱，競爭不過Cu2+、Zn2+，在凝膠過程中Zr4+更多地游離于三維立體網絡結構之外，隨著檸檬酸用量的增加，干凝膠焙燒過程中釋放的熱量增加，ZrO2的晶粒逐漸變大。

上述分析結果表明，由于Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸配位能力的差異，配位能力較強的Cu2+、Zn2+更易于在凝膠制備過程中參與三維網絡的構筑，而配位能力相對較弱的Zr4+更多地游離于三維網絡之外，并將這種差異性傳遞到最終制備得到的催化劑中，表現為CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸隨檸檬酸加入量的不同變化趨勢不同，因此通過改變檸檬酸用量可差異化地調控CuO、ZnO、ZrO2晶粒大小。

2.5 催化劑的H2-TPR分析

圖5 為催化劑的H2-TPR 圖。由圖5 可以看出，所有催化劑在200～400℃內均可以觀察到一個不對稱的寬峰，通過高斯分峰可將不對稱的寬峰分成兩個峰，將低溫還原峰標記為α峰，將高溫還原峰標記為β峰，表明在催化劑中存在有兩種不同形態的CuO。低溫還原α 峰與催化劑表面高度分散的CuO顆粒還原有關，高溫還原β峰與催化劑體相CuO還原有關[25-27]。隨著檸檬酸用量的增加，低溫還原α峰、高溫還原峰β峰還原溫度都出現先減小后升高的趨勢，CZZ-1.5還原溫度較低，表明此時催化劑具有較高的CuO 分散度，通過這一現象進一步證實，調節檸檬酸的用量對于催化劑的還原性有明顯的影響。

圖5 催化劑的H2-TPR圖

高斯分峰結果列于表3中，隨著檸檬酸用量的增加，α 峰所占比例先逐漸增加再減少，CZZ-1.5時達到最大值，表明此時表面CuO 含量達到最大值，催化劑的反應活性隨著表面CuO 含量的增加而提高。由圖5可知CZZ-2.5 的還原溫度最低，但催化劑表面CuO 的含量也是最低，不利于提高催化劑的反應活性。

表3 催化劑H2-TPR高斯分峰結果

2.6 催化劑的CO2-TPD表征

圖6 為催化劑的CO2-TPD 圖。通過高斯分峰，將CO2脫附峰分別標記為α、β、γ，溫度最低的α峰是由于催化劑表面羥基引起的弱堿性位CO2脫附峰；對應圖中170℃左右的β 峰是強堿性吸附位，與金屬氧化物有關，主要影響催化劑的活性；溫度最高的γ峰對應強堿性活性位，主要影響催化劑合成甲醇時的選擇性[28]。

圖6 催化劑CO2-TPD圖

從圖6中可知，隨著檸檬酸用量的增加，催化劑CO2脫附峰面積呈現先增大再減小的趨勢，催化劑CZZ-1.5的CO2總脫附峰面積達到最大，同時α、β、γ 峰的面積也都達到最大值，說明該催化劑對CO2具有更高的親和力，這有利于催化劑為CO2加氫合成甲醇反應提供更多的CO2，從而提高CO2的轉化率[29]。結合XRD 及H2-TPR 分析結果，CZZ-1.5 中ZnO、ZrO2晶粒尺寸較小，CuO 分散性較好，有利于增大比表面積，增加CO2吸附活性位數量。在所研究的催化劑中，CZZ-1.5 的CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸并不是最小，但三者之間均勻分散，彼此阻隔，增加了各組分之間的相互協同作用，有利于提高CO2加H2催化反應的活性。

2.7 催化劑活性評價

表4 為催化劑活性評價結果。由表4 可知，當逐漸增加檸檬酸用量時，銅表面分散度變化趨勢是先增大后減小，催化劑比表面的變化趨勢同樣是先增大后減小，并且CZZ-1.5催化劑的比表面積達到了最大值，此時銅表面分散度也達到了最大值，催化劑CZZ-1.5 表現出較好的甲醇選擇性和CO2轉化率，分別為31.76%、27.64%。

表4 催化劑的結構特征及催化性能

研究結果顯示，改變檸檬酸用量可以有效地調控Cu-ZnO-ZrO2催化劑在CO2加氫合成甲醇反應中的催化性能。尤為重要的是，檸檬酸用量的改變會對金屬離子與檸檬酸之間的配位程度造成影響，調控催化劑的活性組分晶粒的尺寸，改善CO2加氫催化反應的性能。此外，從XRD 分析結果可知，雖然催化劑CZZ-2.0 中CuO、ZnO 的晶粒尺寸最小，但是ZrO2晶粒尺寸較大，其催化反應性能不如催化劑CZZ-1.5；而催化劑CZZ-1.0 中，CuO、ZnO 晶粒較大，但ZrO2晶粒較小，其催化反應性能與催化劑CZZ-1.5 相當。由此，催化劑中活性組分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸減少有利于提高催化反應活性，但三者之間的協同作用也非常關鍵。

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠法，通過改變檸檬酸用量制備一系列含銅、鋅、鋯的干凝膠。干凝膠在焙燒過程中表現出不同的熱分解行為，在一定的范圍內，干凝膠的熱分解溫度隨著檸檬酸用量的增加而增加。

（2）通過改變檸檬酸用量，可調控凝膠形成過程中金屬離子與檸檬酸的配位程度，CZZ-2.5中既有未配位的游離羧酸存在，又有與金屬離子配位的羧酸存在，而CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中不存在游離的羧酸，羧酸均通過羰基與金屬離子進行了配位。檸檬酸用量的增加，有利于凝膠過程中形成交聯狀態的網絡結構。

（3）檸檬酸用量的改變調控著Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸之間的結合方式，配位能力較強的Cu2+、Zn2+，在凝膠制備過程中參與三維網絡的構筑；而配位能力相對較弱的Zr4+，更多地游離于三維網絡之外，表現為CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸隨檸檬酸加入量的不同變化趨勢差異化，可差異化地調控催化劑中活性組分CuO、ZnO、ZrO2的晶粒尺寸減少有利于提高催化反應活性，但三者之間的協同作用也非常關鍵。

（4）通過改變檸檬酸用量，催化劑CZZ-1.5中，活性組分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸相互匹配，表現出較好的CO2加氫合成甲醇催化性能。