回收廢舊電池制備功能材料研究進展

高培，沈伯雄，趙忠

（1 河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401；2 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津300401）

隨著社會和科技的不斷進步，人類對能源的需求也在不斷增加，而電池由于具有貯存能量的特性，給人類生活帶來了許多便利，在人們的日常生活中得到了廣泛應用。但任何事物都具有兩面性，由于人們大量的使用電池，導致廢舊電池的數量也在日益增加。同時由于電池中含有大量的金屬物質，一旦泄漏進入到環境中，不僅會對自然環境造成破壞，還會進一步危害人體健康。因此，當前我國迫切需要一種新的廢舊電池處理技術以解決廢舊電池的處置問題。

1 電池的組成及種類

雖然電池的種類繁多，但所有電池的組成結構基本相似，都可分解為以下五部分：正電極、負電極、隔膜、電解質以及外殼[1]。

根據電池完全放電后能否充電繼續使用，可將電池分為一次電池和二次電池[2]。一次電池又稱原電池，當原電池中的電量耗盡時，不能通過充電的方式恢復其使用性能，主要品種包括普通鋅錳電池、堿性鋅錳電池、鋅汞電池和鋰錳電池等。二次電池別名蓄電池，即當電池中的電量耗盡時，可以通過充電的方式再次使用，主要品種包括鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池等。常見電池種類及其主要化學物質組成如表1 所示。

表1 常見電池種類及其主要化學物質組成

2 廢舊電池的回收意義

2.1 環境和人體健康效益

廢舊電池成分復雜，不謹慎處理極易危害自然環境及人體健康。在我國，目前廢舊電池大多被當作一般廢物處理，甚至隨意丟棄。由此造成電池中的重金屬會從電池中轉移出來，進入到自然環境中，對生態環境造成危害[3-4]。有關研究表明，一節廢舊的一號電池足以污染1m2范圍內的土壤，而一節廢舊的紐扣電池更是可以污染600m3的水。進入到自然環境中的一部分重金屬隨后會隨著人的呼吸以及日常生活的飲食進入到人體內，在人體內蓄積。當這些來源于廢舊電池中的重金屬在人體內蓄積到一定的數量時，就會對人體組織器官造成嚴重的損傷，導致疾病[5]。廢舊電池對環境和人類的危害途徑如圖1所示。

以日常生活中較為普遍的鋰離子電池和鋅錳干電池為例，鋰離子電池中的Ni 元素和Co 元素具有致癌性、生殖毒性和致突變性，對人體健康極其不利。并且鋰離子電池電解質中所含的化學成分，如LiPF6遇水就會生成劇毒物質HF，對水中生物和人的生命安全構成了嚴重威脅[7]。鋅錳干電池中的Mn元素若在人體內蓄積則可對神經系統造成損傷，嚴重時則會導致面目表情淡漠，并出現溝通障礙的癥狀；Zn元素在人體內蓄積過量則會使人體的蛋白質變性。此外，在電池含有的諸多重金屬元素當中，Hg元素對人體造成的危害最大，Hg元素在人體內蓄積過量會對神經系統和內臟造成嚴重的損傷[8-9]。

2.2 資源和經濟效益

圖1 廢舊電池對環境和人類危害途徑［6］

金屬作為一種不可再生資源，儲量有限，價格也普遍較高，因此回收廢舊電池提取其中的金屬也具有一定的資源和經濟效益。例如2億個廢舊鎳氫電池中可以回收得到1965噸的Ni和337噸的Co[10]。其中金屬Ni是生產不銹鋼和有色合金的主要原料，然而全球范圍內的Ni 儲量并不樂觀，且Ni 儲量的不斷降低更是直接導致Ni 價格不斷升高。金屬Co作為一種非常重要的戰略資源，在航天、軍事和化工等領域應用廣泛。與Ni 相比，Co 更是稀缺資源[11]，由此導致Co 的價格也相對較高，1t Co 的價格甚至可以達到60 萬元以上[12]。然而我國對于如此重要的兩種金屬資源的儲量卻是十分短缺，需要大量進口維持供給。并且隨著新能源汽車的逐漸普及，預計鋰離子電池的需求量會出現大幅增長[13]，如果出現Ni 和Co 供給不足的現象，更會導致這兩種金屬的價格飛速上漲。

3 廢舊電池的回收和處理現狀

中國是目前世界上電池生產和消費數量最大的國家。據統計，我國每年生產的電池數量超過450億只，廢舊電池的數量每年在30 萬噸以上[14]。但由于國家缺少完整的廢舊電池回收體系，我國人民對于廢舊電池回收的意識十分薄弱以及廢舊電池處理行業投資大、利潤少等原因[15]，致使我國廢舊電池的回收率極低，導致絕大多數的廢舊電池被當作一般固體廢物進行處理。由此看來，我國廢舊電池的回收和處理現狀亟需得到改善。因此對于我國來說，開發出一種經濟、高效、環保、便捷的廢舊電池處理的新技術是十分有必要的。

4 回收廢舊電池制備功能材料

近年來，廢舊電池作為一種有回收價值的二次資源受到了越來越多研究學者的關注。功能材料在制備過程中往往需要大量的金屬物質，而廢舊電池中含有超過50%的金屬[16-17]，因此可以將廢舊電池中回收得到的金屬再利用制備成為各種功能材料，從而在節約功能材料制備成本的同時又解決了廢舊電池難處置、危害大的問題。

4.1 傳統方法處理廢舊電池制備功能材料

目前關于廢舊電池回收方面的研究很多，根據回收廢舊電池所采用工藝的不同，可以將廢舊電池的處理技術分為火法、濕法和生物法這三類[18-20]。

4.1.1 火法處理廢舊電池制備功能材料

火法又稱干法或焚燒法。該方法首先需要對廢舊電池進行預處理以取得電池中的活性材料，然后通過添加化學計量的其他金屬化合物對材料中金屬離子的比例進行調整，最后再進行高溫煅燒從而制備得到功能材料[21-22]。

Bahgat 等[23]將廢舊鋰離子電池正極材料在500℃下進行熱處理，獲得了碳粉和LiCoO2，再通過計算加入一定量的Fe2O3，最后在1000℃下加熱4h得到了Li0.5Fe2.5O4/CoFe2O4復合材料。該復合材料具備優良的矯頑力和飽和磁化強度，可作為一種永磁材料使用。Nie 等[24]回收了廢舊鋰離子電池，首先將其正極材料進行熱處理去除掉其中的聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔碳黑，再通過計算加入相應化學計量的Li2CO3，并在900℃下通過高溫燒結，再生制備出了LiCoO2。該方法制備得到的LiCoO2具有良好的電化學性能，其放電容量在80 次循環后仍可達到150mA·h/g 以上。Li 等[25]采用二甲基乙酰胺（DMAC）處理廢舊鋰離子電池的正電極，從中將活性物質分離提取出來，然后對活性材料進行高溫煅燒，將其中的碳以及聚偏氟乙烯去除，并加入LiOH·H2O 等物質調整Li/Co 的摩爾比為1∶1，最后在850℃下煅燒12h 合成了新的LiCoO2。研究結果表明，合成的LiCoO2在0.2C 倍率下首次放電容量可達到160mA·h/g，且經過50次循環后放電容量仍可達到145.2mA·h/g。

火法具有工藝簡單的優點，但此方法對能源的消耗較高，且由于燃燒過程中會產生廢氣污染環境，因此還需增加凈化設備，大大增加了回收成本[26-27]。

4.1.2 濕法處理廢舊電池制備功能材料

濕法包括焙燒-浸出法和直接浸出法，但濕法處理廢舊電池制備功能材料主要采用的是直接浸出法。直接浸出法具體指將回收得到的廢舊電池進行破碎、洗滌等一系列預處理后，直接加入化學試劑使廢舊電池中的金屬物質溶解，從而回收金屬用于制備功能材料。

Miyake 等[28]將廢舊鎳氫電池的負極材料取出，采用HCl 溶解廢舊鎳氫電池負極材料中的金屬鎳，并以BaTi0.8Sn0.2O3為載體，制備出了BaTi0.8Sn0.2O3負載的鎳基催化劑，并考察了其在800℃下CH4重整方面的性能。研究表明，該催化劑在CH4轉化方面表現出優異的催化活性和穩定性，在24h 內CH4轉化率可以持續達到80%以上。Pegoretti 等[29]以廢舊鋰離子電池的正極材料為原料，采用H2SO4溶液浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷和鋰，進而合成了高溫（HT）LiCoO2作為析氧反應的電催化劑。循環伏安法和計時電流法測試結果表明，使用高溫LiCoO2比使用Ni 和Pt 作為析氧電催化劑時的氧的析出電位更低，僅為0.35V。Zhang等[30]將廢舊鋅錳電池中的MnOx經過酸浸、氧化、干燥及煅燒處理后得到了納米晶MnO2，而后將Cu(NO3)2·3H2O用純水溶解，將Cu(NO3)2溶液滴加到MnO2上，得到Cu/MnO2催化劑。合成的催化劑7Cu/MnO2（Cu 負載質量7%）具備良好的穩定性和較高的CO催化活性，在120℃時就可以實現CO 的完全轉化，并且水蒸氣的引入對催化劑氧化CO 的活性基本沒有影響。Yao等[31]采用D,L-蘋果酸處理廢舊鋰離子電池正極材料，然后通過調整金屬離子的比例和溶液的pH，合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料。實驗測試結果表明，重新合成的電極材料在0.2C 倍率下首次放電容量為147.2mA·h/g，在0.5C 倍率下經過100次循環后容量保持率可達到95.06%，具備良好的電化學性能。在產業化方面，格林美公司先對回收得到的廢舊鋰離子電池進行破碎、分選等預處理，然后將廢舊鋰離子電池正極材料經過酸浸、萃取分離處理后得到了CoSO4溶液，再通過共沉淀法制備出了三元前體產品[32]，實現了鋰離子電池的循環再生。

濕法對處理設備及操作環境沒有特殊的要求，目前應用相對較為廣泛。但濕法的操作過程相對繁瑣，且由于濕法會使用到一系列的試劑，因此極易造成二次污染。

4.1.3 生物法處理廢舊電池制備功能材料

生物法主要是利用特定微生物或其代謝產物的物理或化學作用來處理廢舊電池，從而將廢舊電池中的金屬物質分離浸提進入液相，然后用于合成制備功能材料。生物法中使用的微生物可以適應高濃度的金屬環境[33]。

宋易男[34]通過培養氧化硫硫桿菌和噬鐵鉤端螺旋菌的混合菌株用于浸提廢舊鋅錳干電池中的金屬錳、鋅，而后以生物淋濾液為原料，成功制備出了錳鋅鐵氧體。所制備出的錳鋅鐵氧體對可見光的利用率明顯得到了提高，在可見光條件下對亞甲基藍的降解率可達97%以上。Gallegos 等[35]利用氧化硫硫桿菌從廢舊Zn-C電池中得到了含鋅和錳的溶液，用于制備合成了MnOx和ZnMnO 兩種催化劑，并比較了MnOx和ZnMnO 對揮發性有機物甲苯的轉化性能。由于MnOx催化劑的Mn/Zn 比率較高且沒有結晶的ZnO 相，因此MnOx催化劑針對甲苯的轉化率明顯較高。Gallegos 等[36]利用氧化硫硫桿菌從廢舊堿性鋅錳電池和Zn-C 電池中回收得到了錳的氧化物用于降解VOCs。X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）表征結果表明從廢舊電池中回收得到的錳的氧化物主要為Mn2O3和MnO2，之后對錳的氧化物轉化庚烷的效率進行了研究，結果表明在400℃時庚烷的轉化效率可以達到80%以上。

生物法很少或不排放有毒氣體和化學物質，因此具有運行費用低、污染小等優點[37-38]。但由于生物法主要使用微生物，因此處理效率極易受到外界環境的干擾，且有些微生物的生長和滯留時間較長，導致生物法的推廣受到了限制。

4.2 簡單處理廢舊電池制備功能材料

可以看出，廢舊電池的傳統回收處理方法處理過程繁瑣，并且存在易造成二次污染的風險。對此目前一些研究簡化了廢舊電池的回收工藝，將廢舊電池簡單處理后制備成為功能材料。

Wang 等[39]通過簡單的水洗工藝，有效地回收了廢舊鋰錳電池中的MnO2基正極材料，并將其用作催化劑進行了降解有機污染物羅丹明B 的實驗研究。結果表明，在反應30min 時降解效率就高達98%以上。蔣志榮[40]將廢舊堿性鋅錳電池的電極材料經過簡單的水洗、烘干、煅燒后用于降解聚酯（PET）。研究結果表明，以廢舊堿性鋅錳電池電極材料為原料所制備的催化劑，降解PET 的效率最高時能達到100%。Zhang 等[41]以廢舊堿性鋅錳電池正極材料和多壁碳納米管（MWCNTs）漿料為原料，采用簡單的球磨工藝制備得到了Mn3O4/碳納米管（Mn3O4/CNT）納米復合材料。所制備的Mn3O4/CNT 納米復合材料對氧還原反應表現出很高的電催化活性，性能上與商業Pt/C 氧還原反應催化劑相當。Shangguan 等[42]從廢舊鋰離子電池正極材料中分離得到LiFePO4/C，同樣采用簡單的球磨工藝將其與FeS 粉末球磨混合制備出了LiFePO4/C/FeS 復合材料。研究表明，該復合材料具備優異的電化學性能，在0.2C 倍率下放電容量高達232.9mA·h/g。

簡單處理廢舊電池制備功能材料不僅會使操作過程變得快捷，還能節約回收廢舊電池制備功能材料的成本，并且在一定程度上能夠有效地避免二次污染的產生。但是目前將廢舊電池簡單處理制備功能材料的研究還較少，有望成為未來的發展趨勢。

5 回收廢舊電池制備功能材料存在的問題及發展趨勢

5.1 存在的問題

（1）回收廢舊電池制備功能材料的研究大多數還處于實驗室研究階段，在工業化實際應用上相對較少。

（2）目前針對回收廢舊電池制備功能材料的研究大多采用傳統方法處理廢舊電池，而將廢舊電池經過簡單處理用于制備功能材料的研究還較少。

（3）回收廢舊電池制備功能材料的研究大多只是針對廢舊電池中的某一部分或特定的金屬物質進行了回收，對于廢舊電池的外殼以及隔膜等物質則棄之不用，并沒有系統地將整個廢舊電池進行回收再利用。

5.2 發展趨勢

目前針對回收廢舊電池制備功能材料的研究大多采用傳統方法回收廢舊電池，不僅回收工藝繁瑣，而且極易造成二次污染。因此回收廢舊電池制備功能材料的研究應趨向于簡單處理廢舊電池制備功能材料，并且要盡可能地將整個廢舊電池進行回收再利用，從而減少廢舊電池的回收成本以及二次污染物的產生，可以真正意義上實現對廢舊電池的回收利用。

6 結語

回收廢舊電池制備功能材料是一項經濟、高效、節能的新技術，并且根據目前回收廢舊電池制備功能材料的研究發現，回收廢舊電池所制備的功能材料普遍具有良好的性能，實現了變廢為寶的目的。

從目前回收廢舊電池制備功能材料的研究中發現，回收廢舊電池制備功能材料的工藝過程普遍過于繁瑣，將廢舊電池簡單處理制備成為功能材料的研究還很少，從而在一定程度上制約了回收廢舊電池制備功能材料的發展。相信隨著科技的不斷進步，回收廢舊電池制備功能材料在未來會得到更加廣泛的應用和推廣。