輕摻雜 Ba(Zr0.35Ti0.65)O3多層外延薄膜儲能行為研究

摘要：采用高壓射頻磁控濺射技術在（001）取向的鈮摻雜鈦酸鍶襯底 Nb：SrTiO3（0.7%）（NSTO）上制備了總厚度均為400nm，周期數（N）分別為2、4、8和12的 BZT35/BZTS（即 Ba（Zr0.35Ti0.65）O3/ 摻雜1mol% SiO2的 BaZr0.35Ti0.65O3）多層膜。研究了不同周期數下，薄膜的儲能密度和儲能效率的變化。 結果表明： 該薄膜為純鈣鈦礦結構且結晶質量良好。周期數 N=12的多層薄膜獲得了最大的擊穿場強 ～8.68MV/cm，室溫下獲得了優異的儲能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存儲效率 ～75.0%。同時在 -100℃到200℃溫度區間內，對周期數為 N=12的多層薄膜的儲能行為進行了測試，在200℃下其儲能密度高達20.9J/cm3，結果表明其具有良好的寬溫儲能特性。

關鍵詞：多層外延膜;儲能密度;儲能效率;擊穿場強

0引 言

全球能源的不斷消耗和環境污染的日益嚴重使得世界各國加快了對可再生能源，諸如太陽能，風能和熱能等的開發和利用。但是這些能源的收集存在不連續和波動等問題，能量的存儲面臨諸多難題[1-4]。如何利用先進的能源存儲系統將這些能源有效合理存儲并應用是如今研究的熱點課題。電能存儲器件通常可以分為四類：鋰離子電池，燃料電池，超級電容器和電介質電容器。薄膜介電電容器作為一種能量存儲設備，因其具有使用壽命長、可逆充放電快、功率密度高、循環穩定性好等優點，被廣泛應用到商業，醫療以及軍工等領域的各種高功率電子和電力設備中，大到風能發電、太陽能發電用變頻器，電動車和混合動力車逆變器，激光器，脈沖功率武器等，小到電路中去耦合和濾波降噪元件等[5]。然而，其相對較低儲能密度以及較低的工作溫度，限制了其在高溫高熱等惡劣環境下的應用。因此，探索和開發介電電容器以獲得足夠高的能量密度和效率以及在寬溫范圍內優異的熱穩定性，具有重要的意義。

眾所周知，PbTiO3基電介質材料有著優異的壓電，介電和極化特性，但是 Pb 元素會造成環境污染和危害人體健康，不利于可持續發展，所以探索和設計高性能無鉛環保材料去替代鉛基材料是非常必要的。

要想獲得大的儲能密度，材料必須具有較高的耐壓強度 E max 、較大的 P max 和較小的 Pr。一些科研人員通過不斷地對薄膜制備工藝進行改善，同時通過探索新的方法來制備更好性能的薄膜電容器，例如利用多層膜或超晶格結構有效地提高了介電薄膜電容器的儲能性能，研究表明工程界面可對電樹枝的發展起到有效的阻止[6-8]。

為了提高薄膜電容器的的儲能性能，本文設計并制備了周期數（N）為分別為2、4、8和12的（BZT35/BZTS）無鉛外延多層薄膜。研究了其晶體機構以及室溫儲能特性并對其在超寬溫度 -100℃到200℃下的儲能性能進行了研究。

1?? 實驗

利用射頻濺射系統在單晶導電基片 Nb：SrTiO3（NSTO） （001）上外延生長BZT35/BZTS 薄膜。沉積薄膜前，先進行12小時的預濺射，主要目的是去除靶材表面的雜質污染物。通過調控制備工藝參數實現對薄膜生長條件的優化，生長條件定為：氬氣和氧氣1：1混合氣體，生長氣壓0.2mbar，靶材與襯底距離55mm，薄膜生長溫度700oC。薄膜生長完后200mbar 氣壓下，溫度保持700oC 進行15分鐘的原位退火，然后自然冷卻降至室溫。這樣做的目的主要是為了去除薄膜內部的氧空位等缺陷。通過控制 BZT35/ BZTS 靶材濺射時間，得到不同周期數的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜。

2?? 結果與討論

為了表征薄膜的面外生長取向，對薄膜進行常規 θ-2θ 掃描。圖1為不同周 BZT35/ BZTS 多層薄膜的 XRD θ-2θ 掃描圖像，從圖中僅僅發現薄膜和 Nb：STO 基片的（00l）衍射峰，明不同周期的多層薄膜都是高度沿著c 軸取向的。

為典型的鈣鈦礦結構且沒有其他雜峰。?圖2（a） 為不同周期的BZT35/BZTS 外延多層薄膜的 Wei-bull 分布，其中每個多層薄膜在同一樣品上選取十個點進行 Wei-bull 統計，得出的多層體系的擊穿場強（Eb）如圖2（b）（紅色正方形）所示。從圖中可以看出，周期數為 N=2、4、8和12的多層薄膜的Eb 分別為7.25、8.15、8.60和8.65MV/cm。顯然，在相同的總厚度下，BZT35和 BZTS 層之間的界面數（周期數）對多層薄膜的 Eb 影響很大。隨著周期數 N 增大，Eb逐漸增大， 在N=12時達到最大值（8.65MV/cm）。

圖3（a）為不同周期的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜在室溫1kHz 下測得的 P-E 曲線圖，通過 P-E 曲線積分計算獲得的多層薄膜的 Wre 和 η 總結在了圖3（b）中。從圖中可以看出，隨著周期數的增加，多層薄膜的 Wre 逐漸增大。并在周期數 N=12時 BZT35/BZTS 外延多層薄膜獲得了最佳的儲能特性，其在室溫下的 Wre 為75.2J/cm3，η 為75.0%。這主要由于周期數 N=12的多層薄膜具有最高的 Eb 所導致的。

通過對 BZT35/BZTS 外延多層薄膜的室溫儲能行為的研究發現該多層體系擁有優異的室溫儲能密度，這相較于一些無鉛甚至鉛基儲能薄膜均具有很大的優勢。下面進一步對室溫下具有高儲能特性的周期數為N=16的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜，在高溫下的儲能行為及熱穩定性進行了研究。

如圖4所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，周期數為 N=16的多層薄膜的 Wre 從 -100°C 下的20.5J/cm（3η：81.1%）變化到200°C 時的20.8J/cm（3η：69.9%）。在高溫下 η 減小，主要由于溫度的升高導致材料的漏電流增加引起的。該結果表明 BZT35/BZTS 多層體系具有優異的熱穩定性，這為其在 HEV 等器件上的實際應用奠定了良好的基礎。表明BZT35/BZTS 多層體系具有取代鉛基儲能材料的巨大潛力與優勢。

3?? 結論

通過設計多層結構并利用射頻磁控濺射技術制備了周期數從 N=2到N=12的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜。在固定總厚度 ～400nm 下，通過提高多層薄膜的周期數即界面數，提高了外延 BZT35/BZTS 多層薄膜的擊穿場強。周期數 N=12的多層薄膜獲得了最大的擊穿場強～8.68MV/cm，室溫下獲得了優異的儲能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存儲效率 ～75.0%。同時在在200℃下其儲能密度高達20.8J/cm3，表明其具有優異的寬溫穩定性。以上優異的性能表明了多層薄膜電容器是一種很有前途的材料體系，可滿足未來便攜式電子設備，混合動力電動汽車，航空航天電力電子設備等的廣泛應用需求。

參考文獻：

[1] Tong S， Ma B， Narayanan M， et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5（4），1474.

[2] Diao C L， Liu H X， Hao H， et al. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2018，29（7），5814.

[3] Zhong M， Chai L， Wang Y J. Applied Surface Science，2019，464，301.

作者簡介：

王曦（1982-），女，漢族，遼寧錦州，碩士研究生，講師，研究方向：學科教學論（物理）及凝聚態物理。

基金項目：

“本項目受邯鄲市科學技術研究與發展計劃（基金：1723209056-4）資助”