果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留檢測研究進展

張巧雯 張曉露

摘 要 隨著人民生活質量的提高，蔬菜水果中農藥殘留問題日益受到廣泛關注。果蔬中農藥殘留檢測工作成為各級農業推廣站和食品安全監測部門的重要工作之一，而農藥殘留檢測過程復雜，技術含量高，對基層工作者是一種較大考驗。提高檢測的準確性是這項工作真正落到實處并取得成效的關鍵。基于此，針對果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留的化學檢測法研究進展進行綜述，為提高檢測準確性提供一些參考。

關鍵詞 果蔬;氨基甲酸酯;農藥殘留

中圖分類號：TS255.7 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.24.103

氨基甲酸酯類農藥是一類新型農藥，具有高效、選擇性強、易分解、毒性低等特點而被廣泛使用，但生產上如果大劑量、不規范使用仍然會產生殘留，從而危害人類的身體健康。目前，檢測果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留的方法有化學檢測法和生物檢測法，而化學檢測法具有靈敏度高、分離效果好、定量準確等優點，被實驗室廣泛應用。化學檢測法主要包括液相色譜法、氣相色譜法及色譜-質譜聯用法。由于氨基甲酸酯類農藥具有熱不穩定性，近年來已經很少采用氣相色譜法。因此，僅對液相色譜法和色譜-質譜聯用法測定果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留技術的研究進展進行綜述。

1 液相色譜法測定果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留研究進展

液相色譜法是一種以液體為流動相的現代柱色譜分析方法，適合分離高沸點、強極性、難揮發、熱不穩定和高分子量的樣品，所以液相色譜法是檢測氨基甲酸酯類農藥殘留的最佳分析方法。一些研究者對采用帶熒光檢測器（FLD）和柱后衍生系統的高效液相色譜儀檢測氨基甲酸酯類農藥殘留技術不斷進行優化，主要從前處理、參數、色譜條件及安全環保等不同方面開展研究。宋佳等[1]對NY/T 761-2008和QuEChERS前處理方法進行了比較，結果顯示，這兩種前處理方法都能滿足GB/T 27404-2008的技術要求，但QuEChERS前處理方法較NY/T 761-2008方法，在有機試劑用量、用時和安全環保等方面表現更佳。王小青等[2]確定了高效液相色譜檢測的最佳參數，以甲醇、水和乙腈作為流動相，其比例為55%甲醇、25%水、20%乙腈，色譜柱柱溫為40 ℃，該方法準確、可靠且靈敏度高，適合用于果蔬中吡蟲啉農藥殘留的快速檢測。仲伶俐等[3]建立了果蔬中5種農藥殘留的高效液相色譜測定方法，樣品經乙腈提取，NH2固相萃取小柱富集、凈化，5種農藥在0.1～2.0 μg/mL的濃度范圍內具有良好的線性關系，相關系數為0.999 5～0.999 8，方法定量限為0.006～0.020 mg·kg-1。當添加濃度在0.02 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1時，5種農藥在果蔬中的加標回收率達到70.2%～113.0%，相對標準偏差為2.0%～11.8%。龔久平等[4]在NY/761-2008方法的前處理基礎上，增加氨基柱的預洗和樣品洗脫的混合液中甲醇的比例，即混合液為甲醇+二氯甲烷（5%+95%）。用甲醇+水（15%+85%）的混合溶液代替純甲醇對濃縮后的樣品進行定容。在NY/761-2008方法的溶劑梯度與流速基礎上，10 min后，提高甲醇的比例，將甲醇和水的比例改為50%+50%。待前面3個峰出完后，在13 min時將甲醇和水的比例改為82%+18%，逐步提高甲醇相的比例，沖洗出進入色譜柱中的脂溶性雜質，同時提前后2個組分的出峰時間，待后2個峰出完后，在17.30 min時，將甲醇和水的比例改回初始比例（15%+85%），平衡流動相，不但分析快速，分離效果好，而且準確度與靈敏度都得到提高。劉莉等[5]對固相萃取柱和流動相的選擇進行了研究，結果表明，固相萃取氨基柱凈化效果最好，能有效去除雜質干擾;乙腈-水分離效果好且分析時間適中。該方法可同時測定蔬菜中涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、克百威、3-羥基克百威和甲萘威6種氨基甲酸酯類農藥。李崗和柯春暉[6]考慮到NY/T 761-2008標準中樣品的前處理涉及毒性較強的二氯甲烷，對實驗人員危害大，且批量檢測該類農藥時，常出現固相萃取小柱干涸的情況，影響回收率的穩定，通過采用親水親油平衡物質（HLB）固相萃取柱優化樣品凈化條件，大大提高了檢測工作的安全性和檢測數據的穩定性。以上這些研究結果都為利用液相色譜法檢測果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留技術的不斷改進提供了良好的技術支持。

2 色譜-質譜聯用法測定果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留研究進展

色譜-質譜聯用法是將色譜法與質譜法聯合使用的分析方法，分為氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）和液相色譜-質譜聯用（LC-MS）兩種，能將氣相（或液相）色譜高效分離的特點和質譜的高靈敏度檢測的優點結合起來，獲得更好的分析效果，同時這種方法能夠克服單獨的氣相色譜法、液相色譜法沒有足夠定性能力的缺點。

2.1 氣相色譜-質譜聯用

氣相色譜-質譜法是近年來發展起來的大型儀器，其兼備氣相色譜的高分離性能和質譜的高鑒別能力，抗干擾性強，定性準確可靠。仲岳桐等[7]應用氣相色譜質譜聯用技術同時檢測蔬菜中多種氨基甲酸酯類農藥，該方法對前處理方法進行了優化，使用了小型振蕩機進行提取，振蕩頻率設定為150次/min，振蕩提取10 min比較理想，不僅混合均勻，提取徹底，而且不容易發生乳化現象。另外，由于選用單離子檢測（SIM）模式并結合保留時間進行檢測定性，使得抗干擾能力大大增強，經檢測發現所用試劑對結果均無干擾。韓梅和侯雪[8]建立凝膠滲透色譜凈化，氣相色譜串聯質譜法測定6種氨基甲酸酯類農藥殘留的方法。樣品用乙腈提取，凝膠滲透色譜凈化，經毛細管柱（VF-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）分離，采用串聯質譜法進行定性定量分析。該方法操作簡單準確、靈敏度高、重現性較好。孫衛明和王權帥[9]建立氣相色譜-質譜聯用法同時測定生姜中15種有機氯及氨基甲酸酯類農藥殘留量的檢測方法。比較了DB-5及DB-1701毛細管色譜柱分離效果，結果證明，DB-1701毛細管色譜柱對15種有機氯及氨基甲酸酯類農藥的分離效果非常理想，15種化合物均達到基線分離。

2.2 液相色譜-質譜聯用

液相色譜-質譜聯用儀是液相色譜與質譜聯用的儀器，結合了液相色譜儀有效分離熱不穩性及高沸點化合物的分離能力與質譜儀很強的組分鑒定能力，是一種分離分析復雜有機混合物的有效方法。羅惠明等[10]應用液相色譜-串聯質譜法測定了蔬菜及水果中10種氨基甲酸酯類農藥的殘留量。優化了流動相、提取試劑、洗脫柱和洗脫劑的選擇，試樣用乙臘提取，提取液經轉變成甲醇-二氯甲烷（1%+99%）溶液后用固相萃取法凈化。淋出液經氨氣吹干后，用1 mL乙睛溶解殘渣，所得溶液用于LC·MS/MS測定。測定中用C18色譜柱固定相，用乙睛及甲醇-水溶液以不同比例混合后作為流動相進行梯度淋洗。該方法快速簡便、靈敏度高、準確可靠、精密度好、選擇性強，提高了工作效率，能滿足蔬菜、水果中氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測的要求。盧忠魁等[11]采用QuEChERS法進行樣品前處理，采用超高效液相色譜串聯三重四極桿聯用技術，以CH3CN+0.1%甲酸含5 mol·L-1甲酸銨（加入10 mg·L-1無水乙酸鈉）為流動相，流速0.3 mL/min，以ACCUIITY BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）為分析柱，柱溫35 ℃，三重四桿質譜儀ESI源，正離子模式，多反應監測方式測定蔬菜中6種氨基甲酸酯類農藥，此方法回收率穩定，具有良好的精密度。

3 結語

液相色譜法和色譜-質譜聯用法（氣相色譜-質譜法和液相色譜-質譜聯用法）在檢測果蔬中氨基甲酸酯類農藥殘留上的應用各有特點，具體要根據儀器設備條件和檢測目標來確定方法。雖然色譜-質譜聯用法較液相色譜法在精度和定性方面具有優勢，但需要大型昂貴的儀器設備，基層檢測部門使用較多的還是液相色譜法，采用帶熒光檢測器和柱后衍生系統的高效液相色譜儀檢測氨基甲酸酯類農藥殘留技術可以滿足定量檢測需要。盡管如此，不論哪種檢測技術，在實驗條件、參數及實驗步驟等方面還需要進一步優化，以提高檢測的準確性和檢測效率。同時還要在安全環保方面開展更深入的研究，保證檢測工作人員的身體健康及環境的安全性。

參考文獻：

[1] 宋佳，高春芳，朱衛芳，等.液相色譜-柱后衍生法測定果蔬中克百威等農藥殘留量的前處理方法研究[J].上海農業科技，2020（1）：30-32.

[2] 王小青，練愛敏，李獻.優化高效液相色譜法檢測果蔬中吡蟲啉殘留[J].廣州化工，2018，46（10）：93-95.

[3] 仲伶俐，李曦，李華仙，等.高效液相色譜法測定果蔬中的5種農藥殘留[J].食品安全質量檢測學報，2017，8（5）：1778-1782.

[4] 龔久平，李燕，洪云菊，等.賀紅周高效液相色譜法測定蔬菜中氨基甲酸酯類農藥殘留方法優化[J].西南農業學報，2009，22（5）：1332-1335.

[5] 劉莉，丁葉，孫茜，等.HPLC法測定蔬菜中6種氨基甲酸酯類農藥[J].江西化工，2017（3）：107-109.

[6] 李崗，柯春暉.蔬菜和水果中氨基甲酸類農藥的柱后衍生HPLC法的改進[J].中國衛生檢驗雜志，2010，20（12）：3511-3512.

[7] 仲岳桐，陳春曉，康莉.蔬菜中氨基甲酸酯類農藥的氣相色譜質譜聯用檢測法[J].職業與健康，2010，26（3）：280-281.

[8] 韓梅，侯雪.氣相色譜串聯質譜法測定香菇中幾種氨基甲酸酯農藥殘留量[J].中國測試，2013，39（1）：52-55.

[9] 孫衛明，王權帥.氣相色譜-質譜法同時測定生姜中15種有機氯及氨基甲酸酯類農藥殘留[J].中國衛生檢驗雜志，2014，24（5）：647-649，652.

[10] 羅恵明，陳燕勤，梁希揚，等.液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜、水果中氨基甲酸酯類農藥殘留量[J].理化檢驗-化學分冊，2009（45）：994-997.

[11] 盧忠魁，李鯉，劉崇琪，等.超高效液相色譜質譜聯用法測定蔬菜中氨基甲酸酯農藥及其代謝物研究[J].食品安全質量檢測學報，2016，7（1）：59-64.

（責任編輯：趙中正）