Ga0.8Fe1.2O3/Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3復(fù)合薄膜的制備和鐵電性能研究

張 偉，張 敏，郭凱鑫，崔瑞瑞，鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

金屬氧化物磁電(ME)材料逐漸被應(yīng)用在微機(jī)電系統(tǒng)、傳感器和鐵電存儲(chǔ)器等領(lǐng)域，應(yīng)用前景非常廣闊[1-4]，從材料組成角度進(jìn)行界定，ME材料可大致分為兩類：?jiǎn)蜗嘈团c復(fù)合型。自20世紀(jì)60年代制備出具有ME效應(yīng)的單相材料Cr2O3以來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)單相磁電材料在室溫下磁電耦合效應(yīng)較弱，多數(shù)并不適合在日常生活中使用，與此同時(shí)愈來(lái)愈多的研究表明，磁電復(fù)合材料在室溫環(huán)境下能夠展現(xiàn)出良好的磁電耦合性能。復(fù)合型ME材料的連通結(jié)構(gòu)可大致分為三類：2-2型層狀復(fù)合、0-3顆粒復(fù)合和1-3型垂直復(fù)合。其中2-2型層狀復(fù)合材料的漏電流相對(duì)較小，更容易控制薄膜的制備條件。目前，一些研究人員利用磁致伸縮材料(Terfenol-D)與鉛基材料(PZT)進(jìn)行復(fù)合，其結(jié)果表現(xiàn)出良好的磁電耦合特性[5]。然而，鉛容易揮發(fā)出有毒煙霧，對(duì)自然環(huán)境和身體健康有害，因此非鉛基壓電材料的探索很有必要。

圖1 GaFeO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of GaFeO3

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的BaTiO3具有良好的鐵電性能，選取合適的離子在A位或B位進(jìn)行摻雜，通常可以獲得良好的鐵電性能[6-9]，是非鉛基壓電薄膜的理想選擇，可作為ME復(fù)合薄膜中壓電相。鐵酸鎵(GaFeO3)作為一種鐵氧材料，具有寬溫域的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[10-14]，非中心對(duì)稱正交結(jié)構(gòu)(點(diǎn)群Pc21n)，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，具有四種不同的陽(yáng)離子，通常被標(biāo)記為Ga1，Ga2，F(xiàn)e1和Fe2。除了Ga1為四面體配位，其他三種陽(yáng)離子均為八面體配位。GaFeO3是少數(shù)幾種具有優(yōu)異磁性和磁致伸縮性能的單相多鐵材料之一，可作為磁致伸縮相。

本工作創(chuàng)新性地采用脈沖激光沉積法(PLD)在(111)-SrRuO3/SrTiO3襯底上，濺射沉積了2-2型Ga0.8Fe1.2O3/ Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3復(fù)合薄膜，其中SRO既為緩沖層，又是底電極。對(duì)樣品薄膜的結(jié)構(gòu)、電磁學(xué)性能，尤其磁電耦合特性進(jìn)行詳細(xì)的研究，為傳感器、換能器和多態(tài)存儲(chǔ)器的潛在應(yīng)用提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備薄膜

采用高溫固相反應(yīng)法制備了所需的SRO、BCZT和GFO陶瓷靶材。采用PLD工藝在(111)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上制備Ga0.8Fe1.2O3/Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3(GFO/BCZT)復(fù)合薄膜，沉積薄膜之前把腔體抽真空，大氣壓直至低于7.5×10-5mTorr，然后設(shè)置PLD制備薄膜的參數(shù)，包括氧氣壓力、沉積溫度、激光頻率、激光強(qiáng)度、濺射時(shí)間、退火時(shí)間等如表1所示。SRO同時(shí)作為底電極和緩沖層，BCZT作為壓電層，GFO作為磁致伸縮層，最后利用小型離子濺射儀，為薄膜制備金屬Pt電極。

表1 制備薄膜沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of thin films

1.2 表征性能

利用日本Rigaku公司D/max-2500 V型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析，使用HITACHI公司Regulus 8100型號(hào)掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)；使用美國(guó)Radiant Technologies公司的Multiferroic 200 V Test System對(duì)樣品的鐵電、漏電特性進(jìn)行測(cè)試，用Quantum Design公司開發(fā)的dynacol-9型綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)對(duì)樣品的磁學(xué)性能進(jìn)行表征；最后利用清華大學(xué)專利，自搭建磁電耦合測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)樣品進(jìn)行磁電效應(yīng)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的表征

圖2(a)所示為GFO/BCZT復(fù)合薄膜的XRD圖譜。結(jié)果顯示，BCZT層呈(111)取向，而GFO層沿b軸自發(fā)極化，呈(0l0)取向，未出現(xiàn)其他雜相峰，這主要是由于STO和BCZT層晶格匹配度高，襯底的加持使BCZT外延生長(zhǎng)，故呈(111)取向，而BCZT的緩沖，使GFO層壓應(yīng)力得以釋放，從而使GFO層呈(0l0)取向，這有利于提高復(fù)合薄膜的磁電耦合性能。依據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ和謝樂(lè)公式D=Kγ/(B·cosθ)，如表2所示，晶格常數(shù)增大，GFO衍射峰向小角度偏移。

圖2(b)和GFO/BCZT磁電復(fù)合薄膜的SEM照片。從圖中可以看出，薄膜致密，晶粒大小均勻，晶界清晰，薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量較好，內(nèi)嵌圖展示了該磁電復(fù)合薄膜的截面，復(fù)合薄膜的不同物相間有明顯的分層，層間粘接緊密，其中SRO、BCZT和GFO層分別約為60 nm、205 nm、145 nm，薄膜總厚度約為410 nm。

圖2 (a)GFO/SRO/STO、GFO/BCZT/SRO/STO磁電薄膜的XRD圖譜；(b)GFO/BCZT/SRO/STO 磁電薄膜的SEM照片，內(nèi)嵌圖為薄膜的截面圖Fig.2 (a)XRD patterns of GFO/SRO/STO, GFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric film;(b)SEM image of GFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric film, the insert image is a cross-sectional view of the film

根據(jù)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的晶格常數(shù)如表2所示。對(duì)于磁致伸縮相GFO，在復(fù)合薄膜中晶格畸變約為0.05%，小于在單相GFO薄膜中發(fā)生的晶格畸變-0.06%，這是因?yàn)橐r底SRO/STO對(duì)GFO的束縛，而在復(fù)合薄膜中受BCZT的緩沖作用而減弱，這對(duì)GFO/BCZT異質(zhì)結(jié)磁電復(fù)合薄膜的磁電耦合效應(yīng)的提升大有助益。

表2 各相的晶格常數(shù)Table 2 Lattice constant of each phase

2.2 鐵電性能分析

對(duì)GFO/BCZT復(fù)合薄膜施加大小為300 kV/cm的電場(chǎng)，可以得到如圖3(a)所示的電滯回線，測(cè)試頻率為1 kHz。根據(jù)表3可以看出，GFO/BCZT復(fù)合薄膜的極化強(qiáng)度遠(yuǎn)高于GFO薄膜的極化強(qiáng)度，復(fù)合薄膜剩余極化強(qiáng)度與已研究成果相近[8-9]。復(fù)合薄膜良好的鐵電性能可歸因于以下幾點(diǎn)：(1)主要?dú)w功于壓電相BCZT優(yōu)異的鐵電性能；(2)GFO和BCZT相似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在GFO和BCZT層間形成良好的界面耦合，有助于界面電荷的傳導(dǎo)[15];(3)鐵電性能受漏電流密度的影響，GFO和GFO/BCZT薄膜的漏電流特性如圖3(b)顯示，因?yàn)镚FO磁致伸縮材料具有較高的電導(dǎo)率，致使單相薄膜的漏電流密度～10-2A/cm2遠(yuǎn)大于復(fù)合薄膜的漏電流密度10-5A/cm2，所以單相GFO薄膜極化值相對(duì)很小。

圖3 (a)GFO/BCZT磁電薄膜的電滯回線(P-E)，內(nèi)嵌圖為GFO薄膜的電滯回線； (b)GFO/BCZT和GFO薄膜的漏電流密度(logJ)隨電場(chǎng)(E)的變化曲線Fig.3 (a)Ferroelectric hysteresis loops (P-E) of GFO/BCZT composite film, insert is the P-E of GFO composite film;(b)leakage current density (logJ) versus electric field (E) of CFO/BCZT and CFO composite film

表3 GFO/BCZT、GFO的鐵電性能測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Test data of GFO/BCZT, GFO ferroelectric performance

2.3 鐵磁性能分析

圖4 GFO/BCZT、GFO薄膜的磁滯回線(M-H)Fig.4 Ferromagnetic magnetic hysteresis loops (M-H) of GFO, GFO/BCZT composite film

在室溫下測(cè)試了GFO鐵磁單相薄膜和GFO/BCZT磁電復(fù)合薄膜的鐵磁性能，得到如圖4所示的磁滯回線圖，可以明顯看出磁電復(fù)合薄膜具備良好的鐵磁性能。GFO單相薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(Ms～68.35 emu/cm3)大于GFO/BCZT復(fù)合薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(Ms～49.17 emu/cm3)，這是由于鐵磁性能來(lái)源于磁致伸縮材料，而磁致伸縮材料和壓電材料的界面存在相互作用，致使電復(fù)合材料的鐵磁性能相對(duì)減弱。同時(shí)，從圖4中能夠了解到GFO/BCZT磁電復(fù)合薄膜的矯頑力相較GFO單相鐵磁薄膜的矯頑力略有減小。上述對(duì)XRD的分析可知，GFO層在單相薄膜中的晶格畸變高于磁電復(fù)合薄膜中晶格畸變。表明通過(guò)壓電層復(fù)合，GFO受到的襯底的應(yīng)力減小，夾持效應(yīng)相對(duì)減弱，形成較小的矯頑力，致使磁疇更容易翻轉(zhuǎn)，磁滯伸縮效應(yīng)得到加強(qiáng)，有助于在磁電復(fù)合薄膜中得到明顯磁電耦合效應(yīng)。

2.4 磁電耦合效應(yīng)分析

圖5(a)為GFO/BCZT磁電復(fù)合薄膜的磁電耦合測(cè)試示意圖，測(cè)試系統(tǒng)設(shè)置與樣品表面平行的直流磁場(chǎng)H，測(cè)試磁場(chǎng)頻率f=1 kHz。磁致伸縮相GFO在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生形變，通過(guò)壓應(yīng)力傳遞給壓電相，受壓電效應(yīng)產(chǎn)生極化電荷，形成垂直于樣品表面的電場(chǎng)E。采用公式αE=δE/δHdc=δV/(d·δHdc)計(jì)算了隨磁場(chǎng)變化的磁電耦合系數(shù)，其中，V是通過(guò)鎖相放大器采集到的電壓，d為磁電復(fù)合薄膜的總厚度，Hdc為磁場(chǎng)強(qiáng)度。圖5(b)即為磁電耦合系數(shù)αE隨磁場(chǎng)Hdc的變化關(guān)系，αE隨Hdc的增強(qiáng)而迅速變大，當(dāng)Hdc增至為955 Oe左右時(shí)，αE達(dá)到最大值，αE～28.38 mV·cm-1·Oe-1，磁致伸縮系數(shù)達(dá)到飽和值，后續(xù)Hdc繼續(xù)增強(qiáng)，αE卻逐漸減小。因復(fù)合薄膜各相分別具有良好的鐵電性和鐵磁性，而且各相界面間存在有益的相互作用，此外，SRO在作為底電極的同時(shí)，也起到緩沖的作用，減弱了襯底STO對(duì)GFO和BCZT的夾持效應(yīng)，從而有利于獲得較好的磁電耦合性能。

圖5 (a)施加磁場(chǎng)示意圖；(b)GFO/BCZT/SRO/STO薄膜的磁電耦合系數(shù)與變化磁場(chǎng)的關(guān)系Fig.5 (a)Schematic diagram of applied magnetic field; (b)αE of the GFO/BCZT/SRO/STO composites with Hdc

3 結(jié) 論

本文采用脈沖激光沉積的工藝成功制備了2-2型GFO/BCZT/SRO/STO層狀磁電復(fù)合薄膜。(1)樣品的XRD圖譜和SEM照片說(shuō)明樣品薄膜均勻致密，不規(guī)則多邊形晶格大小一致，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。(2)電磁學(xué)測(cè)試表明，樣品同時(shí)具有良好的鐵電鐵磁性能(剩余極化強(qiáng)度為Pr達(dá)到11.28 μC/cm2，飽和磁化強(qiáng)度Ms～49.17 emu/cm3)，以及室溫磁電耦合特性(最大磁電耦合系數(shù)αE～ 28.38 mV·cm-1·Oe-1)，為新型多鐵器件的潛在應(yīng)用提供了選擇。