還原氮化對ZrO2薄膜SERS性能的影響研究

裴 媛,王學沛,劉燕梅,羨皓晗，吳明明,魏穎娜,劉海勇, 陳 穎,吳振剛,魏恒勇,4,5

(1.華北理工大學藥學院，唐山 063210；2.華北理工大學材料科學與工程學院，唐山 063210；3.華北理工大學分析測試中心， 唐山 063210；4.河北省無機非金屬材料重點實驗室,唐山 063210；5.唐山市環境功能材料重點實驗室,唐山 063210)

0 引 言

表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，簡稱SERS)具有靈敏性高，分辨率高的優點，已被廣泛應用到化學、物理、材料以及生物科學領域。Au、Ag等貴重金屬材料常作為SERS基底，但其成本高，穩定性較差[1-2]。為此，制備活性高、穩定性能好、價格成本低的SERS基底材料已成為重要的研究方向。例如，賈祥非[3]用對巰基苯甲酸分子修飾的ZrO2納米粒子，并測試了其SERS活性，發現它們作為SERS基底都有很高的活性。姜銳[4]利用共沉淀法和水熱法制備納米ZrO2粒子，并研究其SERS活性，結果表明，制備的二氧化鋯納米粒子均具有SERS增強效果。

金屬氮化物材料機械性能好，化學惰性和熱穩定性優良，并且具有優異的光學性能，比如，可以產生表面等離子體共振效應(SPR)，使得金屬氮化物材料有望成為表面增強拉曼光譜候選材料，并引起研究者的廣泛關注[5-9]，例如，Zhao等[7]通過水熱法制備了拉曼增強性能較強的TiN納米棒。Zhu等[8]采用濺射技術在玻璃襯底上成功制備了AlN薄膜，將羅丹明6G作為拉曼活性分子，發現R6G在AlN薄膜上的拉曼光譜比空白玻璃襯底上的信號增強了95%。Panos[9]介紹了B1-ZrN、B1-ZrNx、Zr3N4、c-Th3P4型Zr3N4的光學光譜、等離子體光譜特性，認為ZrN可能成為過渡金屬等離子體材料。

基于氮化物具有SERS活性的特性，本文在氧化鋯為基片的表面制備ZrO2薄膜并對其在1 450 ℃進行還原氮化處理，以期通過部分還原氮化氧化鋯提升其表面增強拉曼活性。薄膜的拉曼增強效果影響研究結果表明，薄膜經還原氮化后SERS有所增強，且制備工藝簡單易行、生產成本較低，具有一定的應用潛力。

1 實 驗

1.1 試 劑

八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為1 300 000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和無水乙醇均為分析純，氨氣(99.99%)，氮氣(99.99%)，羅丹明6G(R6G)。

1.2 樣品制備

稱取1.1 g八水氧氯化鋯溶解在12 mL無水乙醇中，磁力攪拌下緩慢加入0.758 7 g PVP和4.5 mL DMF，繼續攪拌2 h，溶液澄清呈膠狀，得到前驅體ZrO2鍍膜溶液。使用勻膠機在ZrO2基片上鍍膜，旋轉速率為3 500 r/min，旋涂20 s，將其放入80 ℃的烘箱干燥24 h，重復上述過程三次得到前驅體薄膜樣品，將樣品放入氣氛管式爐，借助PVP熱分解形成的碳起到了碳熱還原氮化作用，同時埋碳熱處理，升溫速率5 ℃/min，還原氮化溫度設定為1 450 ℃，保溫時間2 h，N2流量為150 mL/min，待爐溫降到室溫得到樣品。

1.3 儀器設備

日本理學株式會社的X射線衍射儀(D/MAx2500PC)；美國Perkin Elmer公司的紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda750S)；日本日立公司的場發射掃描電子顯微鏡(S-4800)；美國熱電公司的激光拉曼光譜儀(DXR)，使用參數：激發波長532 nm，功率3 mW，采集時間10 s，物鏡10×。

2 結果與討論

2.1 物相與結構表征

對氧化鋯基片及鍍膜還原氮化處理后的樣品進行XRD測試，結果如圖1所示。可以看出，氧化鋯基片的XRD圖譜中存在四方相氧化鋯晶體，經還原氮化制備薄膜的XRD圖譜中氧化鋯晶體對應的特征衍射峰發生偏移，這表明薄膜經還原氮化后，氮元素部分替代氧元素部分，鋯以氮氧化合物的形式存在，這是由于鍍膜液中的PVP熱分解形成的碳起到了還原氮化作用，促進了氧化鋯向氮氧化鋯轉變[10-11]。

圖1 純氧化鋯基片及經還原氮化處理薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure zirconia substrate and the films after reduction nitriding

對樣品進行電鏡掃描測試，如圖2所示。可以看出，沒有鍍膜的氧化鋯基底表面相對粗糙，存在一些凹凸不平，顆粒較為細小；氧化鋯基底表面鍍膜后出現了較為明顯且規整的顆粒，且顆粒尺寸較大，這與溶膠-凝膠鍍膜再經還原氮化形成的氮氧化鋯物相有關。由45°斷面照片圖2(c)可以看出ZrO2基片上有一層明顯的薄膜，膜厚約0.77 μm，薄膜與基底之間可見較為清晰的界面。

圖2 純氧化鋯基片及經還原氮化處理薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of pure zirconia substrate and the films after reduction nitriding

2.2 表面增強拉曼性能

對氧化鋯基片及鍍膜還原氮化后樣品做拉曼增強測試，結果如圖3所示。可以看出，拉曼圖譜中在1 656 cm-1、1 514 cm-1、1 368 cm-1等處出現了屬于羅丹明分子氧雜蒽環C-C伸縮振動，1 195 cm-1處屬于氧雜蔥環C-H和N-H的彎曲振動，785 cm-1處屬于 C-H 面外彎曲，620 cm-1處屬于C-C-C的面內變形振動的拉曼信號峰[12-13]。與吸附在ZrO2基片上羅丹明的拉曼信號峰相比，吸附在還原氮化后薄膜的羅丹明拉曼特征峰信號峰更強。因此，經還原氮化處理后薄膜表現出更強的表面增強拉曼效應。

對氧化鋯基片及鍍膜還原氮化后樣品進行光學性能測試，得到樣品的反射率(R)，樣品對光不透明，其透過率(T)為0，因此，樣品的吸收率(A)可由1-R獲得，其吸收率曲線如圖4(a)所示。由圖可知還原氮化處理后薄膜在350～650 nm范圍內出現等離子共振吸收峰，這與文獻報道接近[5]，該薄膜上顆粒的等離子體共振頻率更加接近入射激光(532 nm)，可以激發更多的自由電子運動，產生表面等離子體共振，使薄膜的SERS能力增強[14]。

由圖4(b)可以看出，當還原氮化后ZrO2引入N元素，N的2p軌道存在于O的2p與Zr 4d軌道之間，其可作為摻雜能級，使得薄膜的帶隙寬度變窄，因此基底與吸附物分子之間更容易進行電荷轉移，從而使SERS能力增強[15-16]。

圖3 吸附在樣品上R6G的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra of R6G adsorbed on the samples

圖4 薄膜吸收光譜圖(a)和電荷轉移機理圖(b)Fig.4 Absorption spectra of the films(a) and charge-transfer mechanism diagram(b)

圖5 樣品的檢測極限圖譜Fig.5 Detection limit patterns of the samples

為了進一步研究純氧化鋯基片及鍍膜并經還原氮化處理后樣品的拉曼檢測極限，將其分別在10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L的R6G溶液中浸泡5 min，然后對其進行拉曼測試，得到SERS圖譜如圖5所示。可以看出吸附在薄膜上的羅丹明拉曼信號濃度在10-4mol/L時還有明顯峰值，在濃度低于10-4mol/L后，R6G的SERS信號不明顯，薄膜的SERS信號檢測極限是10-4mol/L。薄膜的增強因子(Enhancement Factor，EF)可以反映薄膜的拉曼增強性能，根據公式[17]:

EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

(1)

ISERS和CSERS分別表示吸附在經處理后薄膜基底上的羅丹明的SERS強度和濃度，Iref和Cref分別表示吸附在氧化鋯基片上的羅丹明的非SERS的散射強度和濃度。拉曼強度選用620 cm-1處的強度來計算EF，涉及到的羅丹明濃度，以10-4mol·L-1作為CSERS，以10-3mol·L-1作為Cref。經計算，以還原氮化后薄膜為基底時，其拉曼增強因子為2.479×102。

3 結 論

在氧化鋯基片表面鍍膜并進行還原氮化處理后薄膜中氮元素部分替代氧元素，形成氮氧化鋯物相，顆粒發育較好，膜層厚度為0.77 μm。其在350～650 nm范圍內出現等離子共振吸收峰，同時薄膜中晶體能級結構改變，因此，該薄膜具有較強的SERS效應，檢測極限10-4mol/L，拉曼增強因子2.479×102。