SrCaMoO4∶Eu3+A+(A=Na+,K+,Li+)熒光粉的制備及發光性能研究

郭屹堅，吳冬妮

(貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550025)

0 引 言

現階段，能源短缺與環境污染問題已經嚴重影響到了人類社會的正常發展，帶來了一系列負面的影響，成為了當前人類社會需要面對的兩大重要問題，其中處理解決環境污染問題已經顯得尤為關鍵[1]。白光LED本身憑借其耗能少、實用性強、穩定性高、無污染等優點獲得人們的廣泛認同，被人們譽為“第四代發光照明光源”[2]。白光LED可以用不同方式來實現，采用近紫外光激發的紅光、綠光、藍光熒光粉實現白光LED的方法，目前已經廣受人們推崇[3-4]。這種方法實現白光LED熒光粉不僅發光效率、發光強度高，而且顏色穩定、光譜性能優異，具有廣闊的應用前景[5]。此外，藍色、紫色或紫外LED用的熒光體來產生白光技術已經比較成熟，但由于轉換效率低，導致壽命短，不穩定，光衰大等缺點，使得此方法被應用次數逐漸減少[6-8]。

稀土元素具備較好的發光性能，可廣泛應用于熒光粉的制備中。稀土發光材料可產生大量的吸收和發射光譜，且顏色純度較高、熒光壽命較長、性能較穩定。其中Eu3 +本身具有較強的電荷遷移帶，發光性能受周圍環境影響，具備一定的研究價值[9-10]。

而鉬酸鹽憑借優異的電化學性能和光學性能，在熒光體、光催化、離子導體和負熱膨脹等領域得到人們的廣泛關注，具有非常重要的潛在應用研究價值[11-12]。研究表明，[MoO4]2-為四方體結構，鉬離子作為四面體對稱中心被4個O2-包圍，因此穩定性較強。鉬酸鹽憑借其優點，可作為發光材料的基質，并傳遞給激活劑離子所吸收的近紫外光能量，激活劑離子在此研究情況的基礎上利用自身的f-f躍遷產生紅色熒光[13]。鉬酸鹽化合物本身種類繁多、結構復雜，其離子半徑、價態及溫度不同均會引起化合物結構發生一定的變化，導致材料的物化性質發生一定程度的改變[14]。

根據鉬酸鹽的性能優點，本文采用了高溫固相法制備了以鉬酸鹽作為基質的紅色熒光粉樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)，對XRD和熒光光譜光學性能進行了分析，研究了摻雜Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷補償劑的熒光粉對發光性能的影響，計算出CIE色坐標，并將實驗測定數據與美國國家電視標準委員會的標準值(x=0.670，y=0.330)數據進行對比，證實實驗制備樣品性能的優劣性。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

氧化銪(Eu2O3,4 N)、三氧化鉬(MoO3，A.R)、碳酸鍶(SrCO3，99.99%)、Li2CO3(碳酸鋰，A.R)、Na2CO3(碳酸鈉，A.R)和K2CO3(碳酸鉀，A.R)。

1.2 性能及表征

日本理學公司生產的D/max-II B型X-射線衍射儀(輻射源為Cu Kα,λ=0.154 05 nm)測定樣品的XRD。樣品的發射光譜和激發光譜在日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀進行測試。

1.3 樣品的制備

本實驗以高溫固相法對樣品進行制備。高溫固相法制備樣品較簡單、周期短，且該方法制備的熒光粉穩定性強、發光性能好。具體樣品制備步驟如圖1所示：首先，按照一定的化學計量比對反應物進行稱量；其次，對稱量好的反應物每組進行研磨40 min，待反應物研磨完成后，將研磨好的反應物置于坩堝中，并在高溫爐中對反應物進行燒制，待高溫燒制完成樣品降至室溫后，對樣品進行二次粉碎研磨，得到樣品；最后，對燒制后并完成二次研磨的樣品進行XRD和熒光光譜光學性能測定。

圖1 實驗步驟Fig.1 Experimental steps

2 結果與討論

2.1 熒光粉的XRD分析

圖2為樣品的XRD圖譜，對高溫燒結而成的樣品在儀器中進行測試，所有樣品的衍射峰均已出現，主要的衍射峰分別為：18.10°、27.89°、30.31°、33.33°、38.29°、45.49°、47.95°、52.15°、56.64°。對比數據，與JCPDS#08-0482(SrMoO4)標準卡片吻合，說明少量Eu3+摻入對晶體內部結構不會產生太大影響。由此現象分析可知，高溫燒結得到的樣品純度高，該樣品歸屬于空間群為I41/a(88)的四方晶系白鎢礦結構。

由圖2分析，XRD圖譜中的衍射峰逐漸向右側移動，根據布拉格方程公式：2dsinθ=nλ，在保持波長λ和反射級數n不發生改變的情況下，隨著θ的增大，晶體間距d會逐漸減小。這是由于Eu3+的離子半徑大于Sr2+的離子半徑，進而使晶胞參數增大。結果表明，Eu3+取代了Sr2+在晶格中的格位[15]。

2.2 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的光譜性質

2.2.1 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的激發光譜

圖3表示在設定為900 ℃的條件下，將監測波長設定為615 nm，高溫燒制反應物8 h得到的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的激發光譜，Na+、K+、Li+三種不同的堿金屬離子在此進行電荷補償[16]。摻入Na+、K+、Li+三種不同的堿金屬離子的樣品存在兩個主要的激發峰，分別位于464 nm和534 nm。樣品中存在的[MoO42-]中有較強的電荷遷移帶，有利于能量傳遞和Eu3+發光。而Na+、K+、Li+三種不同的堿金屬離子的引入對樣品激發峰的強度會產生不同程度的影響。一個Eu3+和一個摻雜的堿金屬離子恰好取代兩個Sr3+的位置，由于堿金屬離子的半徑不同，導致晶體結構發生了改變，從而影響了樣品的激發性能[17]。對該激發光譜分析可知，激發光譜在330 nm處以前處于寬激發峰帶，激發光譜中的寬激發峰帶屬于Eu3+-O2+和Mo6+-O2+類型的電荷遷移帶。位于330～540 nm之間的激發峰中，屬于Eu3+的f-f躍遷吸收。其中位于394 nm處的峰群屬于Eu3+的7F0→5D6躍遷，位于464 nm處的激發峰屬于Eu3+的7F0→5D2躍遷。

圖2 不同摻雜濃度Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different doping concentration Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A+=Na+, K+, Li+)

圖3 在615 nm監測下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A=Na+,K+,Li+)的激發光譜Fig.3 Excitation spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A=Na+, K+, Li+) monitored at 615 nm

2.2.2 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A+=Na+,K+,Li+)的發射光譜

由圖4和圖5可知，在晶體結構中，當金屬離子被不同價態的元素取代時，會發生電荷分布不平衡的現象，Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷離子是為了保證電荷平衡添加的電荷補償劑，以提高實驗中測試樣品的發光強度。圖4、圖5分別為在394 nm、464 nm處激發下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的發射光譜。由圖可知，位于591 nm處的峰較弱，是5D0→7F1磁偶躍極遷形成的，615 nm處的主峰是由5D0→7F2電偶極躍遷的紅光發射形成的。在394 nm、464 nm兩處的發射光譜形狀和發射峰的位置都沒有發生變化，結果表明三種不同的堿金屬電荷補償劑的加入一定程度上不會改變發射光譜的形狀和位置。Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷補償劑的加入有利于基質到Eu3+的能量傳遞。不同電荷補償劑的加入會使樣品的發光強度分別產生不同程度上的影響，在394 nm、464 nm處，摻入Na+的發射強度大于摻入K+，Li+的發射強度，這與堿金屬電荷的離子半徑有關。分析得出，Eu3+在5D0→7F2能級躍遷是對周圍環境敏感造成的電偶極躍遷，5D0→7F1能級躍遷的發射強度弱于5D0→7F2能級躍遷的發射強度，是由于此時Eu3+位于晶格位置，證實了Eu3+處于樣品中非對稱中心位置。采用Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷離子補償劑時，Na+的發射強度性能最好，此時，樣品會具有最好的發光性能。

圖4 在394 nm激發下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的發射光譜Fig.4 Emission spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+, K+, Li+) excited under 394 nm

圖5 在464 nm激發下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的發射光譜Fig.5 Emission spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+, K+, Li+) excited under 464 nm

2.2.3 熒光粉的色坐標分析

本文通過色坐標的計算，計算出樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+在394 nm紫外光和464 nm藍光激發下的色坐標數據，如圖6所示，測試數據如表1所示。從圖6可以看出，樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+的色坐標分別為(x=0.612，y=0.360)和(x=0.622，y=0.363)，相比于傳統商用紅粉Y2O2S，樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+的性能明顯更好，接近美國國家電視標準委員會的標準值(x=0.670，y=0.330)[18]。

圖6 樣品色坐標圖(a:在394 nm激發的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+;b:464 nm 激發的Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+; c:在394 nm激發的Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+)Fig.6 Sample color map(a:Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+ 0.07Li+at 393 nm excitation;b:Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+at 464 nm excitation;c:represents Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+at 394 nm excitation)

表1 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+，Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+熒光粉在394 nm和464 nm激發下的色坐標Table 1 CIE chromaticity coordinates of SrCa0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+ and Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+ phosphors

3 結 論

本文使用高溫固相法，通過一系列的實驗制備了紅色熒光粉Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)。XRD分析可知，由高溫燒制得到的樣品純度高。一系列數據分析表明，激發光譜和發射光譜中，330 nm處前的寬激發峰帶歸屬于Eu3+-O2+和Mo6+-O2+的電荷遷移帶，330～540 nm之間的激發峰是歸屬于Eu3+的f-f躍遷吸收類型。位于394 nm處和464 nm處的峰群分別歸屬于Eu3+的7F0→5D6躍遷和7F0→5D2躍遷。Na+,K+,Li+三種不同堿金屬電荷離子補償劑的摻入一定程度上會改變樣品發光性能，且分別會造成不同程度的影響。在位于394 nm的近紫外光和534 nm的藍光激發下的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)發射光譜中，位于591 nm處發射的峰較弱，是5D0→7F1的磁偶極躍遷形成的，位于615 nm處的主發射峰是5D0→7F2電偶極躍遷紅光發射形成。以Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷離子做補償劑時，顯然Na+的發射強度最好。摻雜0.07Eu3+時，樣品發光強度在615 nm處性能最好。綜上所述，表明樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)是一種性能良好的紅色熒光粉，可廣泛應用。