高熱穩定性的SrAl2Si2O8∶Eu2+熒光粉的制備與發光性能研究

唐 慶,陳 堯,顏曉東,左 芬,2,程 菊，2

(1.淮陰師范學院，淮安 223300；2.江蘇省現代檢測技術與智能系統重點建設實驗室，淮安 223300)

0 引 言

自從高亮度藍色發光二極管問世以來，白光發光二極管燈的功效已經超過了白熾燈。在照明、裝飾、顯示器背光等領域，傳統的白熾燈和陰極熒光燈已經逐漸被發光二極管所取代。目前，最常見的發光二極管類型是“熒光轉換白光二極管”(pc-WLED)，由于其成本低、結構簡單、易于商業化[1-3]，因此pc-WLED將成為下一代照明行業和顯示系統中不可或缺的一部分。隨著熒光材料低成本、高效率和高顯色性的研究發展，熒光粉材料的高亮度和顏色穩定性等逐漸成為研究人員面臨的新挑戰。

為了提高發光效率，尋找具有優異發光性能的新型發光材料是研究趨勢所在。眾所周知，商用的白光LED多數都是用藍光芯片激發黃色熒光粉，這種組合的缺點是色溫比較高，顯色指數低，發光顏色受到熒光粉的厚度和驅動電壓影響較大等[4-5]。而用紫外LED芯片有效激發產生紅色、綠色、藍色三基色的熒光粉相結合組成的白光LED，顯色指數較高，同時發光效率高，發光顏色穩定[6-10]。因此，研究開發新型的受紫外激發三基色熒光粉成為了新型發光材料研究的一個重要方向。

熒光粉的性能取決于基質材料與摻入基質中的激活劑離子。硅酸鹽作為熒光粉基質的一種，可以被近紫外發光二極管芯片激發，具有合成溫度低、激發光譜較寬、與LED芯片匹配更好等優點[11]，因此，硅酸鹽基熒光粉一直是熒光材料研究的熱點之一。若硅酸鹽中的SiO4四面體的一部分由AlO4四面體取代，則形成鋁硅酸鹽。鋁硅酸鹽作為重要的礦產資源，廣泛應用于石油煉制、塑料加工、建材工業和輕工業等領域，同時近年來對其發光性質的研究也備受關注[12-14]。硅鋁酸鹽熒光粉具有優良的發光性、較好的熱穩定性、耐機械性、化學和物理穩定性等優異性能，此外，與很多諸如釔鋁石榴石、氮氧化物和氮化物等熒光粉相比，鋁硅酸鹽熒光粉的燒結條件適中，燒結溫度一般在1 250 ℃左右，低于釔鋁石榴石熒光粉，同時對鋁硅酸鹽熒光粉的研究仍有巨大空間，因此其發展和應用前景十分廣闊[15-18]。激活離子中，Eu2+由于其4f能級和5d能級之間的電子躍遷，形成較寬的激發光譜和發射光譜，從而被廣泛用作熒光粉的激活劑離子[19-20]，經研究發現，Eu2+容易受所處晶體環境影響，其發射能量對晶體場和共價態有明顯的依賴性關系，在紫外光至可見光區域有很強的吸收，并且呈現出從藍色到紅色的寬發射帶[21]。

本文通過高溫固相法制備了以長石類鋁硅酸鹽SrAl2Si2O8作為基質、Eu2+作為激活離子的藍色發光材料。確定了SrAl2Si2O8∶Eu2+熒光粉制備的最佳條件，并對其發光性能和熱穩定性進行了相應的實驗研究和分析。

1 實 驗

本文采用高溫固相法制備SASO∶Eu2+系列熒光粉。所用原料有二氧化硅SiO2(A.R.),氫氧化鋁Al(OH)3(A.R.)，碳酸鍶SrCO3(A.R.)，氧化銪Eu2O3(99.99%)，按化學組成Sr1-xAl2Si2O8∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15)配比稱量，向瑪瑙研缽中加入酒精，研磨至混合均勻，轉移至坩堝中，在弱還原氣氛(5%H2+95%N2)、1 400 ℃下燒結4 h，自然冷卻至室溫，得到目標樣品，將產品研磨成細粉裝袋，方便后面實驗。通過Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)的X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)測量各樣品的物相組成，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，并且數據掃描速率為2°/min，掃描范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°。用愛丁堡FS5熒光分光光度計和150 W氙光源測量不同配比樣品的發射光譜和激發光譜；用光譜儀和發熱裝置，測量不同溫度下的發光光譜。利用CIE 1931色坐標軟件計算熒光粉的色坐標。

2 結果與討論

2.1 SASO∶xEu2+的XRD分析

圖1 SASO∶xEu2+和標準PDF卡 (JCPDS 38-1454)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SASO∶xEu2+ and standard PDF card (JCPDS 38-1454)

圖1(a)是用高溫固相法合成的SASO∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15)樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜與基質SrAl2Si2O8的標準粉末衍射卡片對比，發現各樣品的衍射峰與標準卡片一致，沒有明顯的雜相，表明兩者具有相似的晶體結構，所有試樣均為單斜晶系鍶長石相(SrAl2Si2O8)，空間群為C2/m(12)，摻入的少量Eu2+已經完全進入基質晶格，并未引起基質晶格的顯著變化。根據離子相近原則[22]，由于Eu2+的離子半徑(CN=6，r=0.117 nm；CN=7，r=0.12 nm)和基質中Sr2+的離子半徑(CN=6，r=0.118 nm；CN=7，r=0.121 nm)相近，Eu2+摻雜占據了基質中Sr2+的格位。

2.2 SASO∶xEu2+ 的發光特性

SASO∶xEu2+(x=0.05)在404 nm的藍光監測下的激發光譜如圖2(a)所示。其激發光譜在280～390 nm范圍內表現為寬譜，峰值波長為337 nm，該激發帶屬于Eu2+的4f7(8S7/2)基態到激發態4f65d1(7F)的躍遷。

在337 nm波長的紫外光激發下，樣品的發射光譜如圖2(b)所示。該發射光譜呈寬帶狀，峰值波長位于404 nm，峰的半高寬約53 nm，對應于Eu2+的4f65d1到4f75d0躍遷。

圖2 (a)樣品SASO∶0.05Eu2+的激發光譜；(b)樣品SASO∶0.05Eu2+的發射光譜及高斯分峰擬合Fig.2 (a)Excitation spectrum of SASO∶0.05 Eu2+; (b)emission spectrum of SASO∶0.05 Eu2+and its Gauss peak fitting

Eu2+發射光譜的非對稱性通常是由Eu2+占據了多個晶格位置所致。為了進一步分析Eu2+在SASO基質中的占位情況，對x=0.05樣品、激發波長為337 nm的發射光譜進行了高斯分峰擬合，擬合結果如圖2(b)所示，樣品的發射光譜分解成四個高斯峰，峰值分別為398 nm、414 nm、439 nm和474 nm。在單斜晶系基質SASO中，九配位的Sr2+以一種格位存在[23-24]，而根據樣品的熒光發射光譜是非對稱性結構，可以由多個高斯峰構成，說明基質中的發光中心Eu2+處于多種不同的晶體場環境，從而推斷出基質SASO中Sr2+格位并不完全相同，而這些不同的Sr2+格位被Eu2+占據，因此形成了多個不同的發光中心[24]。

2.3 SASO∶xEu2+的濃度猝滅

以稀土離子為發光中心的熒光粉材料，發光強度主要由稀土離子摻雜摩爾濃度決定。通過實驗合成了SASO∶xEu2+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15)系列樣品。由圖3(a)、(b)可知，隨著Eu2+的摩爾濃度逐漸增加，熒光材料的發光強度會先變大后變小。當x=0.05時，發光強度最大；x>0.05時，熒光粉的發光強度逐漸降低，稱為濃度猝滅。同時，可以觀察到，逐漸增加Eu2+摻雜的濃度，樣品發射峰的位置略有紅移。

圖3 (a)SASO∶xEu2+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15)熒光粉的發射光譜 (激發波長337 nm);(b)Eu2+摻雜濃度與峰值光強的對應關系Fig.3 (a)Emission spectra of SASO∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15) phosphors (excited by 337 nm);(b)corresponding relationship between Eu2+ doping concentration and the peak light intensity

濃度猝滅的發生與摻雜離子之間的能量傳遞有著一定的關系。一般來說，研究的能量傳遞機理包括交換相互作用與電多極相互作用[25]。臨界距離參數(Rc)經常被用來分析濃度猝滅的作用機理，它表明激活離子之間的距離為臨界距離時，輻射發射的概率等于非輻射能量轉移的概率。根據Blasse的分析，SrAl2Si2O8基質中Eu2+之間的Rc可以使用以下公式計算[26-27]

Rc≈2(3V/4πXcN)1/3

(1)

式中：V為晶胞體積；N為單位晶胞中所包含的原子數；Xc為摻雜離子的臨界濃度。對于SASO∶xEu2+熒光粉，V≈0.560 25 nm3，Xc=0.05，N=1。因此，可以通過計算得到Rc約為2.75 nm。Blasse認為若Rc>0.5 nm，則樣品濃度猝滅的作用機理是電多極相互作用[26]。在SASO∶xEu2+中，Rc遠大于0.5 nm，因此電多極相互作用是該樣品濃度猝滅的作用機理。

為了進一步確定樣品SASO∶xEu2+中的能力傳遞方式，可以通過Dexter理論來進行判別。根據Dexter理論，摩爾濃度x與發光強度I具有如下關系[28]

lg(I/x)=C+(-θ/3)lg(x)

(2)

圖4 SASO∶xEu2+熒光粉的lg(x)與lg(I/x) 的對應關系及擬合Fig.4 Relationship and fitting between lg(x) and lg(I/x) of SASO∶xEu2+phosphor

其中：I是發射光譜的積分強度；x為離子的摻雜摩爾濃度；C為常數。θ=6,8和10分別對應于激發離子的三種能量傳遞方式，即電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極的相互作用。如圖4所示，在337 nm激發下，針對404 nm處的峰值發射強度，利用Origin軟件對lg(I/x)和lg(x)的關系進行線性擬合，擬合直線斜率為-(θ/3)=-1.85，即θ=5.55≈6，這表明SASO∶xEu2+濃度猝滅的機理是電多極作用中的電偶極-電偶極相互作用。

2.4 SASO∶xEu2+的熱穩定性和色度分析

熒光粉的熱穩定性對白光LED的發光效率和顯色指數有重要的影響。因此研究了該熒光粉隨著溫度變化時的發射光譜的變化。圖5(a)是SASO∶0.05Eu2+在337 nm光激發下，在T=25～225 ℃溫度范圍內的發射光譜。從圖5(a)可以看出，隨著溫度升高，樣品的發射光強逐漸減弱，這是因為熒光粉的溫度猝滅效應[29]，而溫度猝滅的原因是由激發離子組成的發光中心在聲子的作用下被熱激發，然后在激發態和基態的相交處弛豫。交叉弛豫方式會受到溫度的影響，隨著溫度的升高，發光強度猝滅[30]。圖5(b)是發光強度隨溫度變化的曲線，在225 ℃時，樣品的發光強度仍保持了25 ℃時發光強度的97.4%，這表明該熒光粉具有優異的熱穩定性，這有助于提高白光LED的發光效率和顯色指數，因此該熒光粉非常適合于紫外光激發的白光LED領域。

圖5 (a) SASO∶0.05Eu2+在337 nm光激發下不同溫度時的發射光譜；(b)SASO∶0.05Eu2+的 峰值發射光強與溫度的對應關系；(c)ln[(I0/IT)-1] 相對1/T關系的線性擬合Fig.5 (a)Emission spectra of SASO∶xEu2+ excited at 337 nm at different temperatures; (b)relationship between peak emission intensity of SASO∶0.05Eu2+ and temperature; (c)line fitting of ln[(I0/IT)-1]versus 1/T

利用發射強度隨著溫度的變化可以計算激活能(Ea)，公式如下:

IT=I0/[1+Cexp(-Ea/kT)]

(3)

其中：IT和I0分別指與溫度T對應的發射光強和初始溫度對應的發射光強；k為玻爾茲曼常數(8.629×10-5eV/K)；C為與基質有關的常數。圖5(c)作出 ln[(I0/IT)-1]相對1/T的對應點并進行線性擬合，擬合直線的斜率為-1 500.15，因此可以計算出激活能Ea約為0.13 eV。

圖6 SASO∶0.05Eu 2+的色度圖以及在365 nm紫外燈照射下的照片Fig.6 Chromaticity map and photo under 365 nm UV lamp of SASO∶0.05 Eu2+

為了評價所獲得的樣品的比色性能，根據在337 nm激發的發射光譜，通過CIE 1931軟件計算了SASO∶0.05Eu2+的色度坐標為x=0.158 7，y=0.079 2，如圖6所示。在近紫外光的激發下，Eu2+激發的SrAl2Si2O8呈現出淡藍色發光顏色。利用McCamy 經驗公式可以計算樣品的相關色溫(CCT)[31]：

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.32

(4)

其中n=(x-0.332 0)/(y-0.185 8)，將樣品的色坐標帶入公式(4)，可得其相關色溫為CCT=1 814 K，相關色溫較低，為暖光源，應用到白光LED中將有助于改善傳統LED的相關色溫偏高的問題。

3 結 論

采用高溫固相法制備了一系列藍色發光熒光粉。獲得的系列熒光粉在337 nm激發下，熒光粉發射光譜為峰值波長位于404 nm的非對稱的寬帶單峰，其半高寬約53 nm，代表的是Eu2+的4f65d1到4f75d0躍遷。光譜數據表明發生在Eu2+-Eu2+之間的能量轉移過程為非輻射電偶極-電偶極躍遷機制。此外，熒光粉還具有優異的熱穩定性和較低的相關色溫。上述性質表明，Eu2+激活的SrAl2Si2O8熒光粉可作為與近紫外芯片結合的新一代固態照明白光LED用的藍色熒光粉的候選材料。