多晶硅繞鍍層的去除工藝研究

張 婷,劉大偉,宋志成,倪玉鳳,楊 露,劉軍保

(國家電投集團西安太陽能電力有限公司,西安 710000)

0 引 言

如今光伏發電量已成為增長最快的新能源發電之一，高效率、低成本是太陽能電池持續發展的方向。理論研究硅基太陽電池效率極限是29%，目前最高電池效率是日本Kaneka創造的26.63%。太陽電池效率損失來源分為光學損失、電學損失和復合損失。隨著硅片質量的不斷提高，低成本薄片化的進程使得晶硅電池表面復合損失成為制約電池效率提升的關鍵因素，因此提升表面鈍化質量成為技術發展的關鍵。TOPCon電池(見圖1)隧穿氧化層和非晶硅層的沉積為硅片的背面提供了良好的表面鈍化，提升了電池的開路電壓和短路電流[1]。該技術的實現由LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)方式進行雙面沉積或單面沉積，其中單面沉積產能最大但容易導致硅片正面邊緣寄生多晶硅繞鍍層(簡稱繞鍍層)，該繞鍍層的存在影響電池正面對光的吸收，進而影響電池光電轉換效率，所以電池制備去除該多晶硅繞鍍層至關重要。本文主要采用晶硅電池腐蝕成本最低的方式HF-HNO3和KOH/NaOH強堿腐蝕體系進行腐蝕。反應化學式如下所示。

圖1 TOPCon電池結構Fig.1 Structure of TOPCon solar cell

然而該腐蝕去除的難點在于繞鍍層沉積在正面硼摻雜層的邊緣，在腐蝕的同時同一面的硼摻雜層也會遭到腐蝕，不利于電池電極良好的歐姆接觸，所以對工藝的選擇和控制提出了較高的要求。本文主要基于工業化生產需求，從成本較低的如上酸堿腐蝕體系入手進行多晶硅繞鍍層的去除工藝研究。

1 實 驗

取158.75 mm×158.75 mm規格的N-type單晶硅片，電阻率1～3 Ω·cm，80片。進行TOPCon電池半成品制備：將硅片進行清洗制絨、硼摻雜、背面多晶硅沉積(多晶硅層沉積厚度≤ 200 nm)、背面掩膜制備，最終背面形成隧穿氧化鈍化結構，同時也導致了正面寄生多晶硅繞鍍層的形成(見圖2，圖3)。再用HF溶液清洗樣品硅片，處理正面氧化硅等掩膜層，避免對后續繞鍍層的腐蝕清洗造成干擾。

圖2 樣品結構Fig.2 Structure of sample

圖3 樣品外觀及未去除多晶硅的EL圖像Fig.3 Appearance of sample and EL image with poly-Si

實驗采用HF-HNO3溶液/KOH溶液兩種不同的方式進行腐蝕處理，過程中用HITACH-D400測試樣片表面反射率，ECV測試儀測試腐蝕后樣片表面硼摻雜濃度變化和PN結深度情況，4D無接觸方阻探測儀測試方塊電阻，最后用電致發光測試儀(即EL測試儀：給電池外加偏壓發生熒光收集成像。其中電池的明暗程度可直接反饋電池的各種缺陷，包括工藝缺陷如污染、接觸不良、鈍化不良等。若整面成像越明亮電池質量越好，光電轉換效率越高)檢測電池判斷繞鍍層的去除和腐蝕缺陷等情況。

2 結果與討論

2.1 HF-HNO3溶液腐蝕工藝影響及分析

該繞鍍層很薄需要輕微腐蝕，所以實驗配置富HNO3溶液，少量的氫氟酸作為反應速率的主控制因素。反應過程中硅片表面始終覆蓋著氧化膜，硝酸含量減少時氧化膜會變得纖細，硅片腐蝕速率由氫氟酸從溶液中擴散到硅片表面的速率決定[2]。配置濃度分別為HF 1wt%、HNO350wt%混酸溶液，攪拌均勻后放入樣品(如圖2所示)進行反應[3]。利用時間變化控制腐蝕程度，按反應時間分為4組，每組10片，依次為2 min、4 min、6 min、8 min，探索不同腐蝕程度對電池的影響。

測試結果顯示，隨著腐蝕時間延長電池正面的方塊電阻提升為：12.5～87 Ω·sq-1(見圖4)，電池硼摻雜發射極結深從0.6 μm到0.45 μm依次變淺(見圖5)其與方塊電阻變化相對應，但是反射率13.5%左右變化不大(見圖4)。

制備完成樣品電池后測試EL圖像(見圖6)，2 min腐蝕后繞鍍區呈現灰色即未徹底去除繞鍍層，4～6 min可去除且EL顯示良好，8 min去除但EL顯示電池四周發黑出現明顯云霧現象即出現了電極歐姆接觸不良問題。再結合圖4和圖5看，4～6 min腐蝕后電池正面發射極方塊電阻提升值為13.4～33.8 Ω·sq-1，2 min、8 min腐蝕后方塊電阻提升值分別為12.7Ω·sq-1和87Ω·sq-1，PN結深度降、硼摻雜層表面濃度則明顯降低。所以隨著時間的延長，當充分清洗掉繞鍍層后其它區域的硼摻雜層也受到腐蝕且越嚴重，最終引起摻雜濃度降低和PN結結深變淺，進一步導致電極與發射極歐姆接觸電阻變大甚至電極燒穿現象，最終會影響到電池光電轉換效率。

圖4 HF+HNO3腐蝕不同時間后硅片 反射率和方塊電阻提升曲線Fig.4 Reflectivity and R□ rise curves of wafer with HF+HNO3 etching different time

圖5 HF+HNO3腐蝕不同時間后 硼摻雜ECV曲線Fig.5 B-doping ECV curves with HF+HNO3 etching different time

圖6 HF+HNO3腐蝕不同時間電池EL圖像Fig.6 EL images of solar cell with HF+HNO3 etching different time

2.2 KOH溶液腐蝕工藝影響及分析

配置KOH溶液，同時加入一定量的添加劑成分。添加劑不僅可以降低水溶液的表面張力、改善溶液與硅片的表面潤濕性[4]，也可以吸附在硅片表面，對腐蝕液中OH-從腐蝕液向反應界面的運輸過程起到減緩反應速率的作用。配置溶液KOH 0.1wt%、添加劑5vol%混合溶液，升溫至60 ℃左右，充分攪拌均勻后進行反應。同樣利用時間變化控制腐蝕程度，按反應時間分為4組，每組10片，依次為1.5 min、2.5 min、4.5 min、6.5 min測試對電池的影響。

結果顯示，隨著腐蝕時間的延長繞鍍層去除徹底，電池正面方塊電阻提升為：2～12 Ω·sq-1(見圖7)，發射極硼摻雜結深從0.7 μm到0.63 μm(見圖8)及表面濃度均有稍微變淺現象，腐蝕6.5 min時測試電池EL略微發暗，影響電池光電轉換效率。

相比于酸腐蝕該腐蝕工藝2.5～4.5 min繞鍍層就已經去除且EL顯示良好(見圖9)，電池正面方塊電阻提升6～8 Ω·sq-1，PN結深度降低、硼摻雜層表面濃度變化相對不明顯，即使6.5 min腐蝕后方塊電阻提升12 Ω·sq-1，表面濃度和PN結深度相對變化幅度也較小。所以認為腐蝕液在添加劑的輔助下緩慢腐蝕繞鍍層的同時，其它硼摻雜區域硅雖然也會遭到腐蝕但腐蝕速率很慢造成方塊電阻提升較小。在Seisel的文章中詳細研究了KOH溶液對不同硼摻雜濃度硅的腐蝕，提到當硼摻雜濃度>1E19 atoms/cm3時速率開始快速下降，甚至在30wt%～40wt%的KOH腐蝕液，硼摻雜雜質濃度>5E19 atoms/cm3時停止腐蝕[5](見圖10)。對于輕摻雜硅(濃度<1E19 atoms/cm3)腐蝕速率為一常數[6]。故在各向異性腐蝕中對于不同摻雜濃度硅的腐蝕速率不同。所以在低濃度KOH溶液和添加劑的輔助下，樣品的硼摻雜濃度>1E19 atoms/cm3, 則樣品硅片表面出現繞鍍多晶硅層和P+硅的腐蝕速率差異，腐蝕掉多晶硅層的同時非繞鍍區域腐蝕速率慢，硼摻雜濃度和結深降低較小，可得到理想的處理表面。

圖7 KOH腐蝕不同時間后硅的反射率和電阻提升曲線Fig.7 Reflectivity and R□ rise curves of wafe with KOH etching different time

圖8 KOH腐蝕不同時間后硼摻雜ECV曲線Fig.8 B-doping ECV curves with KOH etching different time

圖9 KOH腐蝕不同時間電池EL圖像Fig.9 EL images of solar cell with KOH etching different time

圖10 <100>硅刻蝕速率對應不同KOH溶液中硼濃度的函數，溫度為60 ℃的絕對刻蝕速率，及相對刻蝕速率Fig.10 <100> silicon etch rate as a function of the boron concentration for various KOH solutions at a temperature of 60 ℃ absolute etch rates, and normalized etch rates

3 結 論

對于TOPCon電池背面多晶硅鈍化層制備過程中形成正面邊緣寄生多晶硅繞鍍層的問題，研究采用一般酸堿腐蝕的方式進行繞鍍層的腐蝕去除。結果顯示HF-HNO3混合溶液和KOH溶液均能去除該繞鍍層。其中混酸腐蝕去除繞鍍層后電池正面發射極方塊電阻提升幅度較大，為13.4～33.8 Ω·sq-1，PN結深度、硼摻雜層表面濃度均明顯降低，所以對電池后期電極的制備工藝控制要求比較高，否則容易出現電極接觸不良的問題。堿腐蝕后電池方塊電阻提升幅度相對較小6～8 Ω·sq-1，PN結深度降低、硼摻雜層表面濃度變化相對不明顯，后期電池電極的制備工藝調整窗口相對比較大、容易實現生產穩定性控制。可見兩種工藝均能實現TOPCon電池的繞鍍層去除，但是混酸處理方式對電池后期電極的制備工藝要求比堿處理方式要求更高。