高性能、可彎曲碳納米管纖維負載鎳磷合金電催化析氫電極的研究

趙 玄，孫玉平，上媛媛，宋平新，張迎九

(鄭州大學物理學院，鄭州 450052)

0 引 言

隨著科技的發展，人類對能源的依賴不斷增加，但化石燃料儲量有限，無法再生，而且會造成嚴重污染[1-2]。而太陽能、風能等可再生能源容易受到氣候、地理位置等因素影響[3-5]，無法大規模使用，因此，急需尋找一種清潔可再生的環保新能源以滿足可持續發展的要求。氫氣可以通過水的電解來制備，燃燒熱值高，并且燃燒產物為水，環保無污染，是一種非常理想的新型能源[6-7]。目前最有發展前景的綠色制氫方式當屬電解水制氫[8]，只需消耗電能和水就能得到氫氣，并且能夠和太陽能、風能等間歇性能源相結合[9]，實現了環保無污染的發展要求，具有非常大的發展潛力。但水的電解需要較高的過電勢，能源轉換效率較低，需要使用昂貴的貴金屬催化劑來降低反應電位，以便提高反應效率[10-11]。

過渡金屬由于在地殼中儲量豐富、化合物種類繁多且合成相對簡單[12]，在電催化析氫領域應用潛力很大，引起廣泛關注[13-16]。Rodriguez等[17]在2005年時通過密度函數理論計算(DFT)，提出Ni2P可能是電催化析氫的優良催化劑，且其催化活性有可能超過鉑。隨后，Lewis等[18]制備了結晶良好的Ni2P納米粒子，暴露出大量Ni2P(001)面，證明了它們在酸性溶液中具有較高的催化活性。Lin等[19]在惰性氣體保護下對Co修飾的Mo3O10(C6H5NH3)2·2H2O進行了焙燒，制備出Co摻雜的Mo2C納米線，在酸性和堿性溶液中產生10 mA·cm-2電流密度分別需要140 mV和180 mV的過電勢。Wu等[20]利用電沉積在碳纖維紙(CFP)上負載Ni0.1Co0.9(OH)2納米片，在氬氣氛圍下用次亞磷酸鈉對其進行退火磷化處理，最終得到Ni0.1Co0.9P。該催化劑在中性磷酸鹽緩沖溶液中產生10 mA·cm-2電流密度時析氫過電勢為125 mV，Tafel斜率為103 mV·dec-1。值得關注的是，負載型電極具有結合牢固、電子傳輸效率高、穩定強等優點，并且與非負載型催化劑相比，負載型催化劑的比表面積往往更大，因而具有更多的表面催化活性位點，催化性能更好[21-23]。

本實驗利用電沉積法在碳納米管纖維(CNTFs)上負載鎳磷合金催化層，制備出的碳納米管纖維負載鎳磷合金電極(Ni-P/CNTFs)電催化析氫性能優異，在中性電解液中產生10 mA·cm-2的電流密度僅需138 mV的過電勢，且催化性能穩定，經過20 h恒電位測試后電流仍未出現明顯衰減。并且由于CNTFs的使用，該材料具有良好的柔韌性，彎曲狀態下性能依然穩定，應用前景廣闊。

1 實 驗

1.1 實驗材料及制備方法

(1)通過化學氣相沉積法制備碳納米管薄膜，然后利用扭轉紡絲的方法將其捻紡成CNTFs[24-25]。

(2)對CNTFs進行親水化處理。首先將CNTFs裁剪成3 cm的小段，在10wt%硝酸溶液中浸泡6 h后取出，用去離子水反復沖洗，沖洗掉表面殘留的硝酸，放入鼓風干燥箱中100 ℃干燥2 h。

(3)配置電沉積溶液。稱取5.299 5 g一水合次磷酸二氫鈉(NaH2PO2·H2O)，1.314 g六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)和2.914 g檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)加入到100 mL去離子水中，攪拌超聲至完全溶解。

(4)電沉積鎳磷合金。將處理好的CNTFs作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將所有電極按要求連接好，打開電化學工作站測試方法中的循環伏安法(CV)測試界面，進行參數設置。設置最高電位為0.3 V，最低電位為-1.2 V，循環次數設為50次，掃描速率設定為5 mV·s-1，對工作電極進行沉積。結束后將樣品取下，去離子水沖洗后在真空環境下60 ℃干燥12 h。

1.2 表征與測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)進行樣品的表面形貌觀察，同時使用掃描電鏡配套的X-ray能量散射譜(EDS)功能進行元素分析，得出沉積層中各種元素含量。使用武漢科斯特雙通道電化學工作站(CS 2350)對樣品的電催化析氫性能進行了測試，測試時以電沉積后的CNTFs作為工作電極，以鉑絲作為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極。電化學測試時使用的中性電解液為1 mol/L磷酸鹽緩沖液(0.5 mol/L Na2HPO4+0.5 mol/L NaH2PO4，pH=6.5)。

2 結果與討論

2.1 CNTFs的微觀形貌表征

利用扭轉紡絲的方法將碳納米管薄膜捻紡成CNTFs，利用SEM對其微觀形貌進行了觀測，如圖1所示，能明顯看出CNTFs由眾多碳納米管束有序排列構成，并且由于扭轉紡絲的作用，碳納米管束沿纖維軸向呈定向排列，表現出規則的外形，并且表面光滑，幾乎沒有任何雜質。

2.2 不同電沉積條件下制備樣品性能比較

不同沉積圈數會導致CNTFs附著不同量的催化劑。催化劑的附著量過少明顯不利于催化性能的提升，但催化劑的附著量也并非越多越好，過大的負載量可能會導致內層催化劑的活性位點被遮擋，催化性能并不會持續提高。通過控制沉積圈數可以制備出不同負載量的電極，在這里對比了不同沉積圈數(30圈、50圈和80圈)的Ni-P/CNTFs電極線性掃描伏安(LSV)曲線(圖2(a))。從圖2(b)中可以看出，沉積30圈、50圈和80圈時產生10 mA·cm-2的電流密度時所需要的過電勢分別為187 mV、198 mV和253 mV，而產生100 mA·cm-2的電流密度時所需要的過電勢分別為423 mV、418 mV和522 mV。沉積50圈時制備出的電極在低電流密度和高電流密度時表現均較為優異，在三種不同沉積圈數的電極中表現最好，因此可認為沉積50圈的Ni-P/CNTFs電極在中性電解液中的電催化析氫性能更好。

圖1 CNTFs的SEM照片Fig.1 SEM images of CNTFs

圖2 不同條件下制備樣品的催化性能對比。(a)、(b)為不同循環圈數下制備樣品性能對比； (c)、(d)為不同鎳磷比例下制的樣品性能對比Fig.2 Performance test of the samples prepared under different conditions. (a),(b) The comparison of the properties of the samples prepared under different cycles; (c),(d) the comparison of the properties of the samples prepared under different Ni-P ratios

在電沉積50圈的條件下，通過調節電沉積液中的鎳磷比來間接調控沉積出的催化劑中的鎳磷比，并通過對不同鎳磷比的沉積電極進行電化學性能測試，對其析氫催化活性進行對比，以此來尋找最佳鎳磷比。調節電沉積液中鎳磷比分別為2∶1、1∶5和1∶10，沉積電位為-1.2～0.3 V，掃描速率為5 mV·s-1，沉積50圈。將制備出的電極在中性電解液中進行LSV測試，其結果如圖2(c)所示。從圖2(c)中可以清楚地看出當電沉積液中的鎳磷比為2∶1時催化性能最好，產生10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度時分別需要138 mV和332 mV的過電勢(圖2(d))。綜合以上對比可知，當電沉積液中鎳磷比為2∶1時，沉積50圈時制備出的Ni-P/CNTFs電極具有最佳的電催化析氫性能。

2.3 樣品表面形貌及元素分析

利用SEM對Ni-P/CNTFs電極進行了形貌觀察。圖3(a)表明樣品被一層沉積物完整包覆，沒有明顯空缺。從局部擴大圖(圖3(b))可以看出沉積物并不是光滑完整的整體，而是凹凸不平且有少量裂紋分布的粗糙表層。這種表面形貌保證了CNTFs能被完整包覆，同時還提供了更多與電解質溶液接觸的微觀表面積。利用配套的EDS設備對樣品進行了元素分析，圖3(c)展示了樣品的主要元素組成。樣品主要含有C、O、P、Ni等元素，其中C元素為CNTFs的組成元素；O元素可能是CNTFs純化過程引入或樣品在空氣中被氧化；P和Ni元素則是電沉積出的鎳磷合金的組成元素。各元素的詳細含量如圖3(d)所示，其中鎳磷元素的比例接近5∶1，表明鎳磷合金被成功負載到CNTFs上。

圖3 樣品表面的SEM照片(a)、(b)和EDS測試結果(c)、(d)Fig.3 SEM images (a),(b) and EDS test results (c),(d) of the sample surface

2.4 樣品電化學性能分析

對樣品進行了詳細的電化學性能測試，對比了CNTFs、鉑絲和Ni-P/CNTFs電極在中性電解質溶液中的析氫催化性能。從圖4(a)中可以看出樣品產生10 mA·cm-2電流密度時所需的過電勢為138 mV，鉑絲為158 mV，而單純的CNTFs幾乎沒有催化活性，這說明是電沉積在CNTFs上的鎳磷合金起到了催化作用。圖4(b)可以看出樣品和鉑絲的Tafel斜率分別為83 mV·dec-1、105 mV·dec-1，說明隨著電流密度增大，Ni-P/CNTFs所需過電勢增加更小，當產生20 mA·cm-2、50 mA·cm-2、100 mA·cm-2電流密度時所需過電勢分別為165 mV、227 mV、334 mV(圖4(c))，與圖4(a)相吻合。

圖4 樣品電化學性能測試 (a)LSV曲線；(b)Tafel斜率；(c)不同電流密度對應過電勢；(d)循環穩定性測試； (e)恒電位穩定性測試Fig.4 Electrochemical performance tests of samples (a)LSV curves;(b)Tafel slopes;(c)overpotential corresponding to different current densities;(d)cyclic stability test;(e)potentiostatic stability test

圖5 樣品彎曲測試 (a)彎曲前后樣品示意圖及實物圖；(b)彎曲前后LSV曲線對比；(c)、(d)彎曲后樣品的SEM照片Fig.5 Bending tests of samples (a)Schematic and physical drawings of samples before and after bending; (b)comparison of LSV curves before and after bending;(c),(d)SEM images of samples after bending

通過循環伏安法和恒電位法測試了樣品的催化穩定性。圖4(d)對比了1 000圈循環前后樣品LSV曲線的變化，經過1 000圈循環測試，樣品產生10 mA·cm-2電流密度所需過電勢從138 mV上升到223 mV，樣品催化性能略有下降。同時對樣品進行了恒電位測試，如圖4(e)。可以看出樣品在測試開始時電流出現了輕微減小，但之后電流出現了增大的趨勢，這可能是因為樣品在測試初期并未完全激活到最佳狀態，通電一段時間后性能達到最佳并穩定。在整個測試期間未出現明顯的電流衰減現象，這表明樣品在恒電位測試下穩定性良好。電化學測試結果表明Ni-P/CNTFs電極在中性電解質溶液中有非常優異的析氫催化性能，甚至超過了純鉑，而且穩定性良好，應用潛力巨大。

2.5 樣品彎曲前后對比

電極制備所采用的CNTFs具有非常優異的柔性，在負載鎳磷合金后這一特性得到了保留。將樣品進行彎曲(圖5(a))，然后測試其電催化性能，發現在彎曲狀態下樣品的催化性能幾乎沒有發生變化(圖5(b))。對彎曲后的電極進行了形貌觀察，如圖5(c、d)所示。樣品表面負載的鎳磷合金并未脫落，而是在彎曲的時候產生了微裂紋，有效催化成分并未減少，因此在彎曲狀態下其催化性能并未受到影響。在保證催化性能不變的情況下，Ni-P/CNTFs電極能夠自由的彎曲、纏繞，使其有可能被編織成多種形狀或包覆在其它電極表面，大大拓展了其應用范圍。

3 結 論

制備出了具有高催化性能的Ni-P/CNTFs電極，該電極在中性環境下表現出優異的電催化析氫活性，產生10 mA·cm-2電流密度僅需138 mV過電勢，Tafel斜率為83 mV·dec-1，性能表現超過了純鉑絲，并且穩定性良好，是一種性能優良的析氫催化電極。同時該電極具有可彎曲的特性，能在保持催化活性不變的情況下進行彎曲，使其能夠適應更復雜的使用環境，具有更大的應用范圍。