固體酸Amberlyst-15催化玉米芯水解制備木糖的研究

劉洺赫　桑雅麗　唐琦玥　渠婭娟　安靜　宋春麗

摘 要：以固體酸性離子交換樹脂Amberlyst-15作為固體酸催化劑，用于催化玉米芯水解制備木糖，探究此類固體酸的催化性能.通過對比系列SO42-/MxOy型固體酸催化劑的催化效果，發現Amberlyst-15催化性能更好.實驗考察了催化劑用量對水解產生的木糖含量的影響.確定了Amberlyst-15作為固體酸催化劑的適宜條件：在玉米芯用量為0.1000g，玉米芯目數為120目，催化劑用量為0.010g，反應溫度為100℃，反應時間為3h的條件下，Amberlyst-15固體酸催化性能最好，水解得到的木糖含量為15.939%.

關鍵詞：玉米芯;木糖;Amberlyst-15;固體酸;催化

中圖分類號：TQ352? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）03-0025-03

近年來，圍繞有機合成反應所用的催化劑的研究中，對綠色環保型催化劑的研究越來越多，出現了眾多的液體酸催化劑和固體酸催化劑[1-4].鑒于固體酸催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和、產物易分離、無腐蝕性、可重復利用等諸多優點，在催化反應中顯示出了它的優越性，并成為研究的主要熱點[5-7].作為固體酸催化劑，Amberlyst-15是基于交聯的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的大網絡聚合物樹脂，具有無毒，化學物理性質穩定，容易從反應體系中分離等優點，在有機合成中得到了廣泛應用[8-13].

以玉米芯為原料生產木糖，并進一步合成糠醛的過程中，大多數工廠使用濃度5%左右的硫酸稀溶液作為催化劑，催化玉米芯水解.這一生產過程會產生酸性廢渣和廢液，對環境有一定的污染.尋找綠色無污染的催化劑用于玉米芯水解成為一個急需解決的研究課題，將固體酸類作為催化劑引入這一研究領域具有新意.目前使用固體酸催化劑催化玉米芯水解的反應研究不多[14]，也沒有關于Amberlyst-15催化玉米芯水解反應的報道.本文使用酸性離子交換樹脂Amberlyst-15作為固體酸催化劑，考察了其在玉米芯水解反應中的催化效果.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

高溫平行反應儀（WP-AH-1020），西安華泰科思實驗設備有限公司;小型粉碎機（FW135），上海書培實驗設備有限公司;紫外可見分光光度計（TU-1901），北京普析通用儀器有限責任公司;電子天平（TP-214），北京賽多利斯儀器系統有限公司;馬弗爐（SX2-4-13），上海一恒科技有限公司;3，5-二硝基水楊酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司;木糖標準樣，成都瑞芬思生物科技有限公司;Amberlyst-15（CAS NO：9037-24-5），江陰市南大合成化學有限公司.實驗所用玉米芯產自內蒙古赤峰，經水洗、干燥、粉碎后過60目、80目、100目、120目、200目分樣篩備用，對應的玉米芯粒徑分別為0.300mm、0.200mm、0.154mm、0.125mm、0.074mm.

1.2 實驗方法

1.2.1 DNS法

玉米芯水解產生木糖，DNS法是目前測定木糖含量的一種比較成熟的方法.DNS即二硝基水楊酸法，其原理是在堿性條件下，二硝基水楊酸（DNS）與還原糖產生氧化還原反應，生成3-氨基-5-硝基水楊酸，該產物在煮沸條件下顯棕紅色，且在一定濃度范圍內顏色深淺與還原糖含量成比例關系.根據木糖標準曲線，在特定波長下測定溶液的吸光度，就可以測得玉米芯水解出的木糖含量[15-16].其反應原理如圖1所示.

1.2.2 木糖含量的計算

木糖含量（%）=?木糖含量（%）=（木糖濃度×定容體積×水解液體積×100%）/（樣品質量×測定時取液體積）

1.3 溶液的配制

木糖標準液（1mg/mL）：準確稱取木糖標準樣0.1000g，將其溶解并轉移至100mL容量瓶中，定容、搖勻待用.

DNS試劑[15]：準確稱取185.0000g固體酒石酸鉀鈉試劑，在50℃水浴條件下使其充分溶解于500mL水中，加入6.2000g 3，5-二硝基水楊酸和262mL 2mol/L的NaOH溶液后，再依次加入5.0000g Na2SO3和5.0000g苯酚，待全部溶解并澄清之后，冷卻至室溫，用蒸餾水定容于1000mL的容量瓶中，搖勻，貯存于棕色試劑瓶中，暗處靜置一周，避光保存，備用.

1.4 標準曲線的繪制

吸收光譜的測定[16]：取配制好的1.00mL木糖標準溶液于試管中，向其中加入2.00mL配制好的DNS試劑，搖勻溶液，將試管置于沸騰的水浴鍋中加熱10min，迅速用自來水冷卻至室溫，轉移至25.00mL比色管中，并用蒸餾水定容至25.00mL.保持與上述條件一致，用不加糖溶液的DNS試劑調基準，在510-600nm波長范圍內測定其吸光度.以紫外-可見分光光度法測定未知物含量時，依據吸收光譜選擇溶液具有最大吸收時的波長，由該實驗的光譜圖可知，選λmax=540nm最為合適.

標準曲線的測定[17]：在11支比色管內分別加入1.000mg/mL的木糖標準溶液0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL、1.20mL、1.40mL、1.60mL、1.80mL、2.00mL，然后向其中各加入2.00mL DNS試劑后煮沸10分鐘，冷卻、定容至25mL的比色管中，依次測出各比色管溶液的吸光度值.以木糖濃度為橫坐標、溶液的吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線如圖2，標準曲線方程為Y=0.7955X+0.0408，復相關系數為0.9982.

1.5 實驗步驟

1.5.1 稀土改性固體酸催化劑的制備

依據文獻[18]采用沉淀-浸漬法制備固體超強酸SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂（簡稱SA）及稀土改性固體酸SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-La₂O₃（簡稱La₂O₃-SA）、SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Nd₂O₃（簡稱Nd₂O₃-SA）和SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Pr₂O₃（簡稱Pr₂O₃-SA）.

1.5.2 木糖的制備和檢測

稱量0.1000g的玉米芯粉于反應管中，加入磁子，蒸餾水，固體酸催化劑，控制反應溫度、轉速1000r/min，在高溫平行反應儀中反應數小時.反應完成后將反應管冷卻至室溫，用砂芯漏斗減壓抽濾，量取2.00mL濾液于25mL比色管中，加入2.00mL DNS試劑，在沸水浴中加熱10min，冷卻至室溫，定容搖勻.在紫外可見分光光度計上測其吸光度.依據實驗測定的木糖標準曲線方程和計算公式，計算玉米芯中水解木糖含量.

2 結果與分析

稱量5份0.1000g目數為120目的玉米芯粉于5支50mL反應管中，依次向各管中加入Amberlyst-15固體酸催化劑0.005g、0.01g、0.015g、0.02g、0.025g，按1.5.2步驟進行，尋找最佳催化劑用量，其反應結果如表1所示.由表1可知，相同條件下，Amberlyst-15用量在0.010g時，玉米芯水解得到的木糖含量最多，達到15.939%.用量分別為0.005g和0.015g時，玉米芯水解得到的木糖含量分別為15.885%和15.642%，上述條件下，增加Amberlyst-15的用量，得到的木糖含量相差不大.當催化劑的用量增加到0.020g和0.025g時，玉米芯水解得到的木糖含量反而降低到13.851%和13.680%.考慮催化劑的經濟成本和水解產生的木糖含量等因素，Amberlyst-15的用量在0.005g更為適宜，也就是說在玉米芯水解生成木糖的反應中，固體酸催化劑Amberlyst-15的適宜用量是5%，即催化劑用量占反應原料玉米芯用量的質量比為5%.由表1得到木糖含量最高值的催化劑Amberlyst-15用量為0.01g，在此反應條件下對實驗進行橫向比較，使用1.5.1中合成的稀土改性固體酸進行相同的實驗，實驗結果如表2所示，改性的固體酸催化劑催化效果好于未改性的固體酸催化劑，其催化玉米芯水解得到的木糖含量分別為11.529%、12.591%和11.772%，但均低于Amberlyst-15的催化效果，根據文獻[18]提到的上述稀土改性固體酸是催化性能良好的SO42-/MxOy型固體酸催化劑，可知，Amberlyst-15作為固體酸催化劑用于催化玉米芯水解制備木糖，其催化性能更加優良.

3 結論

實驗以固體酸Amberlyst-15為催化劑催化水解玉米芯制備木糖，探討了反應的催化劑用量對產生木糖含量的影響.結果顯示Amberlyst-15的用量在5%時，能有效促進玉米芯水解，與稀土改性固體酸SO42-/MxOy型催化劑相比，Amberlyst-15在提高玉米芯水解產生的木糖含量方面更具優勢和潛在的應用前景.

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