不同熱氧強度作用下SBS改性瀝青性能的演變規律

王珺卓，徐國慶，張恒龍, ，吳超凡

(1.湖南大學 綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082； 2. 湖南云中再生科技股份有限公司，湖南 長沙 410205)

0 引言

我國公路近十幾年發展飛速，瀝青路面應用尤為廣泛。為使路面具有更好的耐久性和舒適性，研究者們致力于研究解決瀝青路面存在的問題，老化是影響瀝青路面性能最突出的問題之一。瀝青路面的老化作用往往發生在生產、運輸、施工及路面建成后的服役過程中，主要受車輛荷載、溫度、水和光照輻射的影響[1]。已有研究證明瀝青路面老化主要受瀝青膠結料老化的影響，經過吸熱放熱、揮發聚合等一系列物理化學變化后，膠結料中樹脂和瀝青質變得松散、干燥、粗糙，輕組分減少，重組分增多，瀝青發生硬化，導致瀝青路面性能降低，出現車轍、松散、坑槽等病害[2-3]。

瀝青老化后的性能發生變化，進而使老化后針入度、軟化點等物理指標發生變化。盡管老化作用使不同瀝青物理指標產生相似規律的變化，但其耐老化性能存在很大差別[4]。SBS改性瀝青是聚合物改性瀝青的一種，基質瀝青在老化過程中發生氧化反應的同時，SBS改性劑發生降解。常用的物理測試方法對老化后SBS改性瀝青的性能變化評價存在一定弊端，因此美國公路戰略研究計劃(SHRP)提出同時考慮材料所處環境溫度和氧化老化條件的評價方法，以更接近地模擬道路使用過程中的實際情況，達到評價老化性能更準確的效果[5-6]。瀝青性能易受環境溫度影響，因此動態分析方法相比于經驗指標更適于評價瀝青耐老化性。已有研究證明物理流變測試和化學組分測試結果之間具有強相關性，這種強相關性表明瀝青老化過程中化學組分的變化會影響瀝青的物理流變性能。因此，可以使用物理流變性能指標變化來表征瀝青的老化狀態。老化動力學方程基于此規律被提出用于分析瀝青膠結料老化性能的變化過程，進而可預測不同瀝青在不同條件老化后的性能，為瀝青路面材料的選擇提供理論和技術支持[7-8]。另外，對比改性瀝青黏度、低溫彎曲梁流變試驗(BBR)和動態剪切流變試驗(DSR)等結果可發現動態流變試驗能更準確地分析老化后SBS改性瀝青的黏彈性能和流變性能[9-10]。

短期薄膜烘箱試驗(TFOT)是目前應用最為廣泛的瀝青膠結料短期老化試驗方法，但TFOT僅被用于模擬瀝青在生產運輸期間發生的老化，且老化程度較低。而瀝青路面在實際服役過程中經歷復雜長時間的老化作用，常規物理流變指標均不能動態描述瀝青老化過程中的性能變化。

1995年國外學者提出了瀝青一般老化非線性微分動力學模型，經過一系列的發展和改進，目前對于瀝青的老化動力學研究，主要利用如費爾哈斯(Verhulst)模型、阿列紐斯(Arrhenius)模型等化學反應動力學模型來定量模擬和預估反應速率與各因變量之間的關系[11]。化學反應動力學是物理化學的一個分支學科，其研究對象是一個動態系統。反應速率是化學反應動力學中的一個重要指標，用來衡量化學反應的速度水平。用模型方程計算反應速率與濃度的關系[12]，瀝青的老化符合一級動力學模型的假設，滿足Arrhenius方程：

(1)

Kt=Ae-Ea/RT，

(2)

式中，ra為化學反應速率；Kt為化學反應速率常數；cA為組分濃度，用反應物和總反應物體積比求得；m為組分反應級數，值為1；A為前指數因子或頻率因子常數；Ea為反應物活化能；R為摩爾氣體常數，其值取8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度。

一級反應動力學方程微分形式為：

(3)

式中，t為老化時間;cA為組分濃度，cA與表觀黏度Vt成反比：

(4)

式中a為系數。

將式(3)和式(4)進行整理，對式(3)積分得：

(5)

lnk=-Ea/(RT)+lnA。

(6)

對式(6)作圖，得到斜率為Ea/R的直線，當1/T為0時，截距為lnA。將式(5)與式(6)整理得到：

lnVt=lnV0+Ate-Ea/RT。

(7)

選取不同老化時長和溫度的TFOT模擬瀝青的老化，進行物理指標、布氏黏度和DSR流變測試，再利用動力學模型進行老化前后瀝青試驗數據的擬合分析，評價和預估3種不同SBS改性瀝青老化的等級變化，對比3種SBS改性瀝青的耐老化性能，探究SBS瀝青老化性能的演變規律，建立動力學模型。

1 原材料和試驗方法

1.1 試驗材料

選用一種國產成品SBS改性瀝青和兩種由70#基質瀝青制備的SBS改性瀝青進行試驗。兩種自制SBS改性瀝青摻量分別為4.0%和4.5%，在175 ℃溫度下，由高速剪切攪拌后再經普通攪拌進行制備。SBS改性劑為YH-791線性改性劑，拉伸強度為15 MPa，斷裂伸長率為750%，S/B約為30/70。70#基質瀝青的物理性能指標見表1，成品SBS改性瀝青及自制的兩種SBS改性瀝青的基本性能指標見表2。

表1 70# 基質瀝青的物理性能Tab.1 Physical properties of base asphalt No. 70

表2 SBS改性瀝青的基本性能Tab.2 Basic performance of SBS modified asphalt

1.2 老化方法

為研究3種SBS改性瀝青在不同老化時長和溫度條件下的性能變化規律，采用TFOT進行老化模擬，標準TFOT條件僅存在1種老化溫度(163 ℃)和1種老化時長(5 h)。為模擬瀝青不同老化強度的老化狀態，在標準試驗方法的基礎上增加3種老化溫度，選擇的老化溫度分別為150，163，170，180 ℃；老化時長選擇4個老化梯度，分別為5，10，15，20 h。

1.3 物理指標測定

瀝青的針入度、延度和軟化點按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTJ052—2000)進行測試，表觀黏度采用美國某公司生產的黏度計(Model DV-Ⅱ+)測試，測試結果滿足誤差要求。

1.4 動態剪切流變試驗

通過動態剪切流變試驗，測定老化前后的3種SBS改性瀝青的復數模量和相位角評價流變性能變化，具體操作依據ASTM D 7175進行。溫度掃描區域為30～90 ℃，掃描頻率為10 rad/s。

2 結果與討論

2.1 物理性能分析

用軟化點增量(SPI)、殘留針入度比(RPA)、延度保留率(DRR)和黏度老化指數(VAI)評價瀝青老化性能，通過對比老化前后不同瀝青軟化點、針入度、延度和布氏黏度測試值變化來分析瀝青老化程度和老化性能。軟化點增量為老化前后軟化點的差值，殘留針入度比、延度保留率、黏度老化指數均為老化后所測得物理指標與老化前測試指標之比。

成品SBS改性瀝青老化后的物理性能指標老化指數結果見圖1。分析SPI變化發現，瀝青軟化點老化后均增加。老化溫度150 ℃和163 ℃時，老化時間5～15 h內SPI隨老化時間延長而增大，老化時間20 h時SPI出現降低，170 ℃和180 ℃時無明顯規律。老化時間為5 h與20 h時，SPI先增大后減小，而10 h單調減小，老化15 h時則先減小后增大。不同老化時間后SPI并不單調上升或下降，同一老化時間、不同老化溫度的SPI值變化無規律，而基質瀝青和SBR改性瀝青軟化點均隨老化時間延長而增大[13]，因此以軟化點變化研究SBS瀝青的老化動力學不再合適。SBS改性瀝青包含基質瀝青和改性劑兩部分，有研究表明SBS改性瀝青在老化后無新物質出現[14]。

分析DRR發現成品SBS改性瀝青的延度保留率均隨老化時間延長逐漸降低，這與預期相同。由于老化會使瀝青硬化，延度減小，所以隨著老化溫度增高、時長加長、老化程度加深，DRR值變小。在180 ℃下老化時間為10 h時的DRR值已達到0.10，可以看出隨著溫度增高，DRR變化速率更快。另外，在170 ℃和180 ℃老化時，老化時長大于 15 h 的延度測試數據，計算而得的DRR值極小，說明在170 ℃以上溫度老化15 h以后的成品SBS改性瀝青延展性下降嚴重，這是瀝青老化和改性劑分子降解綜合作用結果[15]。SBS中聚丁二烯具有良好的低溫變形能力，老化后聚丁二烯含量降低，宏觀上表現為SBS改性瀝青延度減小。

觀察RPA可知，RPA值基本滿足隨老化溫度升高，老化時長增長而降低的規律。在老化溫度為150 ℃ 和163 ℃條件下可觀察到，RPA值下降趨勢隨老化時長增長愈發明顯，因此老化程度加深隨老化時長增加明顯加快。而在170 ℃和180 ℃條件下，老化時間為5 h和10 h時，成品SBS改性瀝青的RPA差值分別為0.01和0.06，而老化達到15 h和20 h后的RPA值均在0.51～0.53的范圍內，說明在170 ℃和180 ℃的老化條件下，老化時長的增長對成品SBS針入度值影響較小。

3種SBS改性瀝青的VAI值見圖2。可以看出，瀝青黏度在同一老化溫度下隨老化時間延長而增大。而同一老化時間下，隨著老化溫度的增高，VAI值呈增大趨勢，且溫度越高增大越顯著。成品SBS改性瀝青在180 ℃老化20 h后的表觀黏度值約為14 000 MPa·s，無法滿足施工和易性要求；摻量4.0%的SBS改性瀝青的VAI在180 ℃老化15 h和20 h 時有明顯增高情況；對于4.5%摻量SBS改性瀝青和成品SBS改性瀝青，老化溫度170 ℃和180 ℃ 的VAI增加規律表現顯著。這是由于瀝青在老化后，基質瀝青中輕組分逐漸揮發或向重組分轉化，SBS改性劑發生分解，結構破壞，原有的老化抑制作用消失，表現為改性瀝青黏度增大，VAI值增高[16]。

圖1 不同老化溫度和老化時間后成品SBS改性瀝青的 SPI，RPA，DRRFig.1 Values of SPI, RPA and DRR of commercial SBS modified asphalt under different aging temperatures after different aging time

圖2 不同老化溫度和老化時間后SBS改性瀝青的VAI Fig.2 Values of VAI of SBS modified asphalt under different aging temperatures after different aging time

綜上所述可以發現，軟化點增量指標在不同溫度和時間的變化無明顯規律。在相同老化時間時觀察到老化指標RPA隨溫度增高呈減小趨勢，但規律性并不完全一致，而同一溫度下的RPA降幅則先增大后減小。延度指標在老化時間較短條件下，隨老化溫度增大和老化時長增長，DRR降幅增大，但老化時間15 h以上、老化溫度大于170 ℃時，老化程度加深致使材料發生脆斷。相比于SPI，RPA，DRR，3種SBS改性瀝青的黏度老化指數規律顯著，與老化程度變化規律的相關性較好，均表現出隨老化溫度和時長增長老化強度加深的規律，是作為SBS改性瀝青老化性能評價最佳指標。

2.2 流變性能分析

用復數模量(G*)和相位角(δ)來評價3種SBS改性瀝青的流變性能。復數模量是正弦載荷下的應力與應變之比，由儲能模量和損耗模量組成。相位角是用于測試材料黏彈性的指標，其值越小則表明在荷載作用下變形可恢復部分越大，抗永久變形能力越強。復數模量老化指數(CMAI)和相位角老化指數(PAAI)用于評價SBS改性瀝青的老化性能，CMAI為老化前G*測試值與老化后G*值之比，PAAI為老化前δ與老化后δ之比。由于老化后瀝青硬化使在相同應力條件下瀝青所產生的變形變小，變形延遲效應減弱，G*即隨老化程度加深變大，而δ逐漸變小，因此根據老化指數的定義，CMAI越大，PAAI越小，意味著老化程度越重[17-18]。圖3～圖6為老化溫度為150，163，170，180 ℃時，3種SBS改性瀝青的CMAI和PAAI測試結果。

圖3 150 ℃瀝青的復數模量老化指數與相位角老化指數Fig.3 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 150 ℃ 注：數據點填充樣式為實心和空白的曲線分別為復數模量老化指數曲線和相位角老化指數曲線，下同。

觀察圖3(a)中150 ℃老化溫度條件下的成品SBS改性瀝青的CMAI和PAAI變化趨勢可以發現，在50 ℃以下溫度掃描范圍內，隨老化時間增長，CMAI值明顯變大，但在接近50 ℃掃描溫度時，不同老化時長的CMAI差距減小，50 ℃掃描溫度時老化10，15，20 h的CMAI曲線幾乎重合。掃描溫度50 ℃ 以上時，15 h老化時長曲線下降明顯，不滿足隨老化時長增大CMAI增大的趨勢。這是由于SBS改性劑分解開始發生，其分子分解后會形成可包裹瀝青的網絡結構，這對瀝青中輕組分揮發起到一定抑制作用，以至于SBS改性瀝青老化被減緩[19]。圖3(b)～(c)表明，除摻量為4.5% 的SBS改性瀝青老化5 h樣品在80 ℃以上時CMAI出現增大現象，其余樣品的CMAI隨老化時間增長在溫度掃描的全階段均增大，說明自制SBS改性瀝青在150 ℃老化時均隨老化時間增長而老化更嚴重。觀察相位角曲線規律可發現，成品SBS改性瀝青在60 ℃以下時，根據PAAI得出的老化規律性不明顯，掃描溫度高于60 ℃、老化時長為5 h時具有最大的PAAI值，證明老化時長越短瀝青老化程度越低。摻量為4.0%的SBS改性瀝青在60 ℃以上時，均為老化時間越長PAAI值越小。4.5%摻量SBS改性瀝青除80 ℃以上掃描階段，PAAI均隨老化時間增長而減小。綜合CMAI和PAAI發現，老化溫度150 ℃，對于成品SBS改性瀝青，掃描溫度30～50 ℃時，流變指標規律不顯著，對于自制的兩種摻量的SBS改性瀝青，相比于PAAI指標，通過CMAI說明隨老化時間增長老化程度加深的規律更有說服力。

觀察圖4可知，老化溫度163 ℃時，成品SBS改性瀝青的CMAI隨老化時間延長增大明顯。4.0%摻量SBS改性瀝青的CMAI值隨老化時間的增長而增大，并且隨掃描溫度的增高CMAI值減小。4.5%摻量SBS改性瀝青在60 ℃溫度以上掃描出現10 h樣品CMAI值大于5 h樣品現象，但差距不大，在163 ℃老化條件下，對于自制的兩種SBS改性瀝青，溫度范圍較低的掃描可以更明顯地觀察出材料老化程度的差距。觀察PAAI指標，成品SBS改性瀝青在65 ℃以下掃描范圍的PAAI值非常接近，但在65 ℃以上掃描溫度時，可觀察到老化時間短的PAAI曲線在老化時間長的曲線上方，表明老化時間較短的樣品老化程度更低。對于自制SBS改性瀝青，均有部分掃描階段PAAI值區別不明顯，但在大部分溫度掃描范圍內仍表現出老化隨時間增長而加深的規律。

圖4 163 ℃瀝青復數模量老化指數與相位角老化指數Fig.4 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 163 ℃

觀察圖5可知，老化溫度170 ℃時成品SBS改性瀝青與4.5%摻量的SBS改性瀝青的CMAI均隨老化時間延長而降低，4.0%摻量改性瀝青在掃描溫度為65 ℃以上時出現10 h樣品CMAI值大于5 h樣品現象，但二者差值不大，可認為老化時間增長對老化程度增加作用顯著。成品SBS改性瀝青在低于40 ℃和高于70 ℃ 掃描范圍內時，CMAI值隨老化時間增長而增大的規律明顯，自制改性瀝青在較低溫度的掃描范圍內CMAI增大更明顯，且老化20 h樣品的CMAI值遠大于其余樣品，說明在170 ℃老化條件下，10～20 h內老化加快。觀察PAAI指標，在絕大部分掃描范圍內，3種瀝青的PAAI均表現出隨老化時間增長，PAAI值越小老化程度越重的規律。成品SBS改性瀝青在75 ℃掃描溫度時，δ降低最顯著，兩種自制改性瀝青老化20 h的PAAI值遠小于其他樣品，與預期一致。

圖5 170 ℃瀝青復數模量老化指數與相位角老化指數Fig.5 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 170 ℃

圖6為180 ℃下3種SBS改性瀝青的流變老化指數結果。觀察其中規律可知，幾種SBS改性瀝青老化時間越長即具有更高的CMAI值。老化時間20 h后相較其余老化時間CMAI明顯更大，且掃描溫度越高時CMAI差值越明顯，此時SBS改性瀝青本身的抗剪切性能已非常差，抗車轍能力下降嚴重。成品SBS改性瀝青在不同老化時長的PAAI值在75 ℃掃描溫度出現最低值，與170 ℃老化溫度流變指標結果圖相似，對于自制的兩種SBS改性瀝青，基本符合老化時間愈長而PAAI愈小的規律。

圖6 180 ℃瀝青復數模量老化指數與相位角老化指數Fig.6 CMAI and PAAI of asphalt at aging temperature of 180 ℃

綜合分析圖3～圖6可以發現，在同一老化溫度下的CMAI基本隨老化時間增長而增大，而PAAI隨時間增長而減小，這是由于隨著老化時間的增長，基質瀝青的老化反應與SBS的分解加重，這符合老化的一般規律，與以往研究結果規律相同。隨著老化溫度的增高，通過CMAI與PAAI觀察到的老化性能差異越來越明顯，老化溫度為180 ℃，在30 ℃和90 ℃掃描溫度時的成品SBS老化20 h后的G*增大，分別為老化前G*的約3.8倍和4.8倍。自制摻量4.5%的SBS改性瀝青的CMAI最大值由150 ℃時的2.1增長到180 ℃時的9.8，4.0%摻量SBS改性瀝青的最大值達到20.1，且3種材料的PAAI也有明顯隨老化溫度升高而減小的趨勢，這說明溫度更高條件下的老化會導致老化程度更深，且老化時間越長越明顯。對比3種材料發現，自制4.0%摻量的SBS改性瀝青較其他兩種瀝青，在150，170，180 ℃老化條件下具有更高的CMAI和更小的PAAI值，說明其耐老化性能最差。另外，成品SBS改性瀝青在掃描溫度范圍內PAAI均呈現先變大再減小再變大的規律。PAAI值均在75 ℃附近出現最小值。

瀝青為溫感性較強的材料，低溫下接近彈性，隨溫度升高其黏彈特性逐漸表現出來，所以流變指標測試過程中的規律會隨掃描溫度的變化而變化。老化作用使SBS改性瀝青中的輕組分揮發向重組分轉化，聚合物改性劑分解溶脹，SBS改性瀝青中彈性成分增加，復數模量隨之增大，相位角減小[20-21]。

2.3 老化動力學性能分析

SBS改性瀝青軟化點及針入度老化后試驗結果規律性不明顯，延度在較高溫度(170，180 ℃)老化15 h和20 h后，試驗時發生脆斷。以上3種指標不適于SBS改性瀝青老化動力學研究，因此選擇用布氏黏度計測得的表觀黏度作為老化動力學參數。

老化由于具有非可逆性可以被認為是一級反應，黏度隨老化程度加深而增大，黏度變化被用于推斷老化程度大小，即黏度作為影響因素，代入式(8):

cA=Rt/R0,

(8)

式中，Rt和R0分別為不同條件老化后表觀黏度值和未老化的瀝青表觀黏度值;cA為組分濃度。整理可得:

-ln(Rt/R0)=kt，

(9)

式中，Rt為老化時長t后的表觀黏度值；k為線性回歸方程的斜率[22]。

據此計算得出3種改性瀝青動力學參數結果，列于表3中。

表3 SBS改性瀝青的動力學參數Tab.3 Kinetic parameters of SBS modified asphalt

根據Arrhenius方程得：

lnk=-Ea/(RT)+lnA,

(10)

式中,T為瀝青老化溫度；R為摩爾氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)。以-lnk為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，如圖7所示。利用線性回歸法計算出斜率Ea/R、截距lnA，再代入Arrhenius動力學方程，可得以布氏黏度為參數的瀝青老化動力學模型，如表4所示。

圖7 -ln k與1/T的關系曲線Fig.7 Relation curves of -ln k vs. 1/T

表5～表7列出3種SBS改性瀝青的老化動力學模型擬合值。對比測試結果與利用動力學方程計算得出的擬合結果可知，擬合結果與測試結果大多較為接近，僅摻量4.0%SBS改性瀝青在180 ℃時擬合值與測試值有較大差距，可以認為利用黏度測試數據代入老化動力學模型可預估評價SBS改性瀝青的老化性能和老化程度。瀝青的老化反應包含的主要反應是輕質組向重質組的轉化，伴隨著的是芳香分與飽和酚及膠質的減少和瀝青質的增加。老化還會使SBS聚合物發生降解，改性作用減少。k是相應溫度下的老化反應速率，k值越大代表輕質組向重質組的轉化速率和SBS降解的綜合作用增加。觀察圖6可以發現，溫度越高老化時間越長，k值越大，證明SBS改性瀝青的老化受溫度和時間影響明顯，老化程度隨溫度和老化時長的增長而增長。利用老化動力學模型可以預測不同老化模擬方式的SBS改性瀝青黏度變化，并可以利用擬合出的動力學模型k值進行不同種改性瀝青與基質瀝青的耐老化性能比較。k值越大證明老化溫度和時間對材料的影響越大，耐老化性能越差。觀察表3中3種SBS改性瀝青k值可以看出，150 ℃和163 ℃成品SBS改性瀝青的k值更大，但差值較小，而170 ℃和180 ℃則摻量4.0%的k值更大，相比于其他兩種瀝青，4.0%摻量SBS改性瀝青的耐老化性能最差，這與流變性能分析得出的結論一致。

表4 SBS改性瀝青的老化動力學模型Tab.4 Aging kinetic models of SBS modified asphalt

表5 成品SBS改性瀝青老化動力學模型擬合值Tab.5 Fitting values of aging kinetics model of commercial SBS modified asphalt

表6 摻量4.0%SBS改性瀝青老化動力學模型擬合值Tab.6 Fitting values of aging kinetic model of modified asphalt with 4.0% SBS

3 結論

(1)軟化點不適于作為SBS改性瀝青老化動力學的研究指標。老化將導致SBS改性瀝青低溫延度下降，老化溫度越高，下降越明顯。老化溫度170 ℃ 和180 ℃時，SBS改性瀝青的VAI隨老化程度加深增加顯著。SBS改性瀝青老化的主要影響因素包括基質瀝青老化和SBS分解兩方面。

(2)除成品SBS改性瀝青在150 ℃老化時不同老化時長的CMAI值變化規律不顯著外，其他SBS改性瀝青樣品在相同老化溫度條件下的CMAI基本隨老化時長增加而增大，PAAI具有隨老化時間增長而減小的趨勢。老化溫度越高，通過CMAI與PAAI觀察到的老化性能差異越顯著。

表7 摻量4.5%SBS改性瀝青老化動力學模型擬合值Tab.7 Fitting values of aging kinetic model of modified asphalt with 4.5% SBS

(3)相比于其他指標，黏度老化指數隨老化程度加深的變化規律最明顯，可用不同老化條件測試所得的黏度值來預估SBS改性瀝青的老化程度。利用黏度測試數據計算出相關系數、活化能和指數因子代入Arrhenius方程，得出以黏度為參數的瀝青老化動力學模型。對比實測數據與動力學方程計算得出的擬合數據發現，擬合數據與實測數據較為接近，老化動力學模型與SBS改性瀝青實際老化過程相符。