秦山核電二廠核級樹脂的選型和使用策略研究

楊 挺

(中核運行管理有限公司 浙江 海鹽 314300)

離子交換樹脂作為一回路主冷卻劑及其輔助系統(tǒng)的主要水處理材料，通過離子交換去除一回路冷卻劑及輔助系統(tǒng)中的雜質(zhì)和放射性物質(zhì)，維持合適的系統(tǒng)水質(zhì)，減少系統(tǒng)腐蝕和放射性水平，保證設(shè)備材料和燃料包殼完整性，降低電廠輻射劑量。但由于壓水堆冷卻劑水質(zhì)要求很高，一回路及其輔助系統(tǒng)的樹脂使用后具有放射性，不適用于分離和再生處理。為減少放射性廢物的產(chǎn)生量，結(jié)合壓水堆水化學(xué)控制要求，選用的離子交換樹脂必須具有交換容量大、出水要求高和穩(wěn)定性好等特點。而普通商品離子交換樹脂含有少量有機或無機雜質(zhì)，如磺酸、銨、銅、鐵、鉛等，當(dāng)樹脂與水接觸時，這此雜質(zhì)可能釋放出來影響水質(zhì)，不宜于直接應(yīng)用，因此，在壓水堆核電廠一回路及其輔助系統(tǒng)都選擇性能更好的核級樹脂。核級樹脂結(jié)構(gòu)上與普通工業(yè)樹脂基本相同，但其雜質(zhì)含量、特別是可溶解的有機物含量較低，顆粒均勻度與轉(zhuǎn)型率更高。

壓水堆核電廠核能級樹脂主要用于反應(yīng)堆冷卻劑凈化系統(tǒng)、乏燃料池冷卻水凈化系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生器排污水處理、硼回收系統(tǒng)、放射性廢水排放系統(tǒng)等。根據(jù)相關(guān)文獻研究表明，核級樹脂在使用過程中出現(xiàn)過因使用周期太長出現(xiàn)板結(jié)、對部分特征核素(如110 mAg)去除效率偏低、運行過程中釋放出雜質(zhì)離子、漏樹脂、凈化床壓差升高等問題。可見，核級樹脂性能的優(yōu)異決定了一回路水質(zhì)、輻射水平和廢樹脂的產(chǎn)生量，采用合適的樹脂和管理策略，對降低電廠運行成本和減少固體廢物量的產(chǎn)生很有意義。

本文結(jié)合電廠的實際運行經(jīng)驗、相關(guān)調(diào)查和實驗室研究，從樹脂的選型、使用周期、運行優(yōu)化方面進行了探討，希望選擇出合適的樹脂和使用管理策略，達到有效控制水回路及“三廢”系統(tǒng)水質(zhì)凈化，提高系統(tǒng)運行的穩(wěn)定運行，并降低因放射性樹脂而產(chǎn)生的固體廢物和電廠運營成本的目的，為電廠的樹脂使用和管理決策提供依據(jù)。

1 秦山核電二廠核級樹脂使用現(xiàn)狀

中核運行秦山核電二廠有4臺650 MW的壓水堆機組，根據(jù)初始設(shè)計，核能級樹脂均選用陶氏ROHM&HAAS系列的凝膠型樹脂，樹脂類型包括了氫型陽樹脂、氫氧根型陰樹脂、鋰型/氫氧根型和氫型/氫氧根型混床樹脂。目前4臺機組的主要凈化床的樹脂主要型號有IRN217(7Li+-OH-混床樹脂)、IRN160(H+-OH-混床核脂)、IRN97H(H+陽樹脂)、INR78(OH-陰樹脂)、IRN9766(OH-陰樹脂)、IRN9882(H+-OH-混床核脂),除IRN9766和IRN9882為大孔型樹脂外，其他四種為凝膠型樹脂。從凈化系統(tǒng)分類，除TEU廢液處理系統(tǒng)外，其他系統(tǒng)均采用凝膠型樹脂。

秦山核電二廠一回路及其輔助系統(tǒng)各凈化床之間樹脂的使用周期差異較大，可能與設(shè)計目的和所處理水的類型有關(guān)。一般使用壽期在1.5～5年左右，最長的9TEP003/004DE達到10年左右，使用壽期最短的TEU001DE使用不到半年就失效更換。同一凈化床使用壽期差異也比較大，如2RCV001DE，最長用了將近4年，而短的時候只有1年左右。由于樹脂使用壽期受到的制約因素比較多，如樹脂的工作交換容量、水質(zhì)異常、運行流速、設(shè)備缺陷等，雖然不能通過樹脂使用周期來簡單的反映樹脂性能的好壞，但也從側(cè)面說明了系統(tǒng)運行水質(zhì)的變化和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

隨著核電廠的運行，公司對樹脂的使用和管理不斷優(yōu)化，如針對1、2號機組換料大修期間相繼出現(xiàn)110 mAg核素污染，將9TEU001DE改用IRN9766(大孔型)+IRN77樹脂，9TEU002DE改用IRN9882(大孔型)樹脂，有效解決了廢液處理110 mAg去除效率低的問題；將APG排污床進行氨化運行，使APG陽床樹脂使用壽命由2個月左右延長到5～7個月，大大減少了樹脂的使用量；通過調(diào)研比對將IRN77型替換為IRN97H(樹脂交換容量可提高25%)；同時通過規(guī)范樹脂驗收，優(yōu)化庫存量，加強樹脂品質(zhì)控制等。雖然取得了一定的成效，但實際工作中仍存在一些問題：

1)經(jīng)過氧化運行后的RCV凈化床，在機組啟動運行初期，存在部分放射性核素的滲漏或析出的現(xiàn)象，引起RCV凈化床下游劑量率升高，局部形成熱點；

2)1/2號機組受110 mAg核素污染的影響，RCV001/002DE樹脂使用周期偏短，更換頻繁。如1號機運行16堆年更換了12床樹脂，2號機運行14堆年更換了10床樹脂,樹脂平均使用周期為1.4年左右；

3)306和405大修氧化運行期間，出現(xiàn)過RCV凈化床析出硫酸根，引起主系統(tǒng)硫酸根含量偏高；

4)多次出現(xiàn)樹脂床壓差高被迫降低運行流量或提前更換樹脂；

5)TEU廢液處理系統(tǒng)凈化床對部分大修期間的含有膠體形態(tài)或核素存在形態(tài)比較復(fù)雜的水凈化能力很低，難以滿足運行排放要求；

6)TEP001～004DE凈化床進水水質(zhì)比較好(其放射性和雜質(zhì)離子很低)，難以計算出放射性核素的去污因子和雜質(zhì)離子的凈化效率，很難跟蹤和判斷樹脂是否失效；

7)APG003/004DE使用周期較長時會析出氟離子，引起給水陽電導(dǎo)率升高。

2 樹脂的選型研究

2.1 國內(nèi)核電廠核級樹脂選用情況

針對國內(nèi)運行及部分在建的核電站，調(diào)研了核能級樹脂的廠家和使用類型。根據(jù)初始設(shè)計，秦山核電站30萬kW機組使用爭光樹脂廠提供的凝膠型樹脂，方家山核電廠、秦山核電三廠、福清核電廠、大亞灣核電廠等使用美國陶氏提供的凝膠型樹脂，嶺澳一期核電廠、寧德核電廠、三門核電廠和海陽核電廠使用美國GRAVEX凝膠型樹脂、田灣核電使用德國朗盛凝膠型樹脂。

表1統(tǒng)計了國內(nèi)部分M310機組使用的核級樹脂的廠家和型號，樹脂的生產(chǎn)廠家主要集中在陶氏(羅門哈斯)和GRAVEX。大亞灣和嶺澳二期對大孔樹脂的使用比較普及，除IRN-78陰樹脂IRN97H外，其他均采用了大孔型樹脂，秦山核電二廠和方家山的TEU系統(tǒng)也采用了IRN9766和IRN9882等大孔型樹脂，主要用于去除放射性廢水中的顆粒態(tài)及膠體態(tài)活化腐蝕產(chǎn)物。秦山核電和大亞灣核電采用上述大孔型樹脂可能與秦山核電二廠1、2號機組和大亞灣核電1、2號機組出現(xiàn)了含110 mAg膠體核素污染情況有關(guān)。由于國內(nèi)大部分核電廠目前并未出現(xiàn)一回路相關(guān)系統(tǒng)凈化床對核素去除效率低、樹脂頻繁更換的問題，所以大多還使用核電廠原設(shè)計的凝膠型樹脂，國內(nèi)凝膠型樹脂的使用占有率在80%以上。

表1 國內(nèi)M310機組核級樹脂的廠家及型號

2.2 國外核電廠核級樹脂的選用情況

國外核電廠使用核級樹脂的情況，能夠查詢及調(diào)研的渠道較少。2015年4月在巴黎組織的FROG第三次水化學(xué)會議會議上，來自法國、德國、英國等核電站的水化學(xué)專家簡要介紹各自核電廠一回路凈化系統(tǒng)的組成，所使用的樹脂類型、樹脂更換頻率和存在的一些問題。從使用的樹脂類型來看，在各系統(tǒng)均有使用凝膠型和大孔型的例子；法國電力集團(EDF)根據(jù)離子交換樹脂在壓水堆凈化回路使用經(jīng)驗，推薦了不同系統(tǒng)的認可產(chǎn)品，也涵蓋了不同的產(chǎn)家和樹脂類型。在韓國和德國的部分壓水堆核電廠，在一回路樹脂凈化床的上部裝填了一層大孔型樹脂，用于去除110 mAg及膠體態(tài)物質(zhì)。EPRI針對一回路凈化床樹脂進行了調(diào)查，表明78%的美國國內(nèi)電廠正使用凝膠型樹脂，大孔型樹脂沒有明顯的優(yōu)勢。

2.3 樹脂的選用原則

根據(jù)《熱力發(fā)電廠水處理用離子交換樹指選用導(dǎo)則》，核電廠一回路主輔凈化系統(tǒng)用樹脂的選擇：對于交換容量要求高的系統(tǒng)，宜采用凝膠型核級強酸陽樹脂、核級強堿陰樹脂和核級混合樹脂；對膠體顆粒吸附過濾要求特別高的凈化系統(tǒng)，宜采用大孔型樹脂。對于新品種樹脂，應(yīng)經(jīng)過與現(xiàn)場相同或類似條件下的實驗室模擬試驗或現(xiàn)場運行試驗，證明其可行性后才能在生產(chǎn)中采用。

從調(diào)研的情況來看，各核電廠在樹脂的選擇上也不盡相同，有的延用了初始的設(shè)計，有的根據(jù)實際問題進行了優(yōu)化，有的根據(jù)樹脂的發(fā)展趨勢進行了產(chǎn)品替換。總的原則是每個核電廠均會根據(jù)自身的實際運行情況，結(jié)合系統(tǒng)的工況，水質(zhì)指標，樹脂床的功能、樹脂的性能、經(jīng)濟指標等多方面綜合考慮，可見，樹脂的選用，只有最合適的，沒有最好的。

2.4 秦山核電二廠核級樹脂選型分析

本節(jié)主要根據(jù)秦山核電二廠各凈化系統(tǒng)的主要設(shè)計目的，結(jié)合調(diào)研情況和實際運行經(jīng)驗進行討論分析，所選用的型號樹脂均滿足核電廠《化學(xué)品技術(shù)規(guī)范》指標要求，也是同類核電廠使用的主流品牌和EDF推薦認可產(chǎn)品。因此對各型號樹脂的理化性能指標不再做細化比較說明，而是根據(jù)樹脂選擇原則從結(jié)構(gòu)類型上區(qū)分。

2.4.1 RCV系統(tǒng)的樹脂選型分析

RCV001/002DE化容系統(tǒng)凈化床主要用于連續(xù)凈化主冷卻劑中的化學(xué)雜質(zhì)離子和放射性物質(zhì)，填裝的為7Li+-OH-混床樹脂。針對秦山核電二廠1/2號機組出現(xiàn)110 mAg污染的問題，雖然目前使用的IRN217樹脂也基本滿足電廠運行要求。為了能進一步提高樹脂對110 mAg的去除效率，2015—2016年，化學(xué)人員開展了相關(guān)調(diào)研和試驗工作。根據(jù)秦山核電二廠RCV凈化床運行條件和水質(zhì)要求，在實驗室采用小型流體試驗裝置進行模擬試驗，通過對不同型號的樹脂IRN 9687(大孔鋰型混床樹脂)、IRN217(凝膠鋰型混床樹脂)和IRN9766(大孔陰樹脂)+IRN217進行雜質(zhì)離子和放射性特征核素的去除效率、工作交換容量、110 mAg釋放特性及樹脂氧化影響等性能指標的對比等試驗，驗證不同類型的離子交換樹脂對雜質(zhì)離子、放射性特征核素的去除效率。試驗結(jié)果表明：IRN9687、IRN217和IRN9766+217三種樹脂柱對58Co、60Co均有較高的凈化效率，基本上都能大于90%；對110 mAg的去除效果，IRN9766+217略優(yōu)于 IRN217和 IRN9687。

因此，秦山核電二廠RCV凈化床(RCV001/002DE)采用大孔型陰樹脂IRN9766+IRN217的雙層填裝方式更合適，有利于提高樹脂對110 mAg的凈化效率。

RCV003DE是化容系統(tǒng)除鋰床，通過間斷投運除去主系統(tǒng)10B核反應(yīng)所形成的過量7Li，主要是用于控制一回路的pH值。采用的是氫型陽樹脂，大的交換容量是其首選，原設(shè)計采用IRN77凝膠型陽樹脂，隨著產(chǎn)品的升級，研究表明IRN97H較IRN77交換容量大25%左右，因此推薦采用IRN97H凝膠型陽樹脂更為合適。

2.4.2 TEP系統(tǒng)的樹脂選型分析

TEP凈化床，主要用于去除硼回收系統(tǒng)廢液的放射性物質(zhì)和化學(xué)雜質(zhì)離子，設(shè)計上為兩列，每列包括一列陽床和一列混床。由于進入TEP頭箱的水都已經(jīng)過RCV凈化床凈化，大多數(shù)時間其去除的都是RCV凈化床難以去除的110 mAg、137Cs或以膠體形態(tài)存在的核素等，其強調(diào)更多的是樹脂去除效率和吸附能力，結(jié)合調(diào)研和運行情況，建議將TEP001/002DE由IRN77改為IRN97H，TEP003/004DE由凝膠型混床樹脂IRN160替換成IRN9882大孔型混床樹脂。

TEP除硼床由TEP005/006/007DE組成，其唯一的功能就是在壽期末降低一回路流體的硼濃度，從而減少因大量稀釋而產(chǎn)生廢液量。其主要作用是去除硼酸根離子，要求交換容量越大、樹脂利用率越高越高，建議采用凝膠型陰樹脂，現(xiàn)選用的IRN78是比較理想的。

2.4.3 PTR系統(tǒng)的樹脂選型分析

PTR001DE用于清除乏燃料水池及換料水箱中的腐蝕產(chǎn)品、裂變產(chǎn)品以及懸浮微粒，保證水具有良好的化學(xué)和放射化學(xué)性能。主要是用SED水配制的含硼水，pH值一般在5.0左右，設(shè)計上直接對空接觸大氣，空氣中的各種物質(zhì)溶于水中形成相應(yīng)的雜質(zhì)離子，加上秦山核電二廠多次出現(xiàn)EAS漏鈉問題，樹脂選擇更側(cè)重于大的交換容量，選擇凝膠型混床樹脂比較合適。

2.4.4 TEU系統(tǒng)的樹脂選型分析

TEU001/002DE主要用于對TEU廢液系統(tǒng)的放射性去除，以滿足廢液排放標準。由于該系統(tǒng)設(shè)計上較其他M310機組有點差異，沒有前置貯槽，因此在大修期間，廢液量來源比較多時，運行處理壓力比較大，特別是在秦山核電二廠1/2號機組大修期間出現(xiàn)110 mAg污染后更加突顯，因此要求該系統(tǒng)凈化效率越高越好，縮短處理時間。廢液中難已去除的放射性核素大多是以顆粒態(tài)及膠體形式存在，因此建議采用大孔型樹脂。從2009年改用大孔型樹脂后，TEU001DE采用IRN9766+IRN77雙床填裝或IRN9882,當(dāng)存在110 mAg污染時，建議采用IRN9766+IRN77雙層填裝。TEU002DE采用IRN9882，并于2014年開始在3/4號機組推廣，運行效果良好。

2.4.5 APG系統(tǒng)的樹脂選型分析

APG蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)凈化床主要用于去除蒸汽發(fā)生器爐水中的化學(xué)雜質(zhì)離子，確保合格的水質(zhì)進入二回路，減少污染。秦山核電二廠APG蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)凈包括APG001/002DE兩列陽床和APG003/004DE兩列混床，陽床填裝的是氫型凝膠型樹脂IRN97,混床填裝的是氫型/氫氧根型混床凝膠型樹脂IRN160。

根據(jù)相關(guān)研究表明，在用氨作堿化劑的水處理系統(tǒng)中，陽床采用凝膠型樹脂優(yōu)于大孔型樹脂，秦山核電二廠目前1/2號機組pH調(diào)節(jié)劑采用氨/胺的混合處理方式，因此APG001/002DE選用凝膠型陽樹脂IRN97是合適的。

從2008年開始，秦山核電二廠開始對APG床樹脂實施氨化運行，APG003/004DE隨著氨化運行時間的延長，在接近樹脂使用壽期時存在硅酸鹽去除能力差、氟離子析出等問題。從表1可以看出，APG003/004DE在部分核電廠中采用了凝膠型陰樹脂。為選擇性能合適的樹脂，2017年在實驗室組織開展了陰樹脂和混床樹脂的對比研究試驗，試驗結(jié)果表明，混床樹脂使用周期和去除能力優(yōu)于陰樹脂，與陶氏樹脂廠家建議選擇凝膠型混床樹脂更為合適的結(jié)論一致。因此建議APG003/004DE保持現(xiàn)狀，采用凝膠型混床樹脂IRN160。

2.5 小結(jié)

樹脂的選擇只有最合適的，沒有最好的。合適的樹脂需結(jié)合系統(tǒng)的工況，水質(zhì)指標，樹脂床的功能、樹脂的性能、經(jīng)濟指標等多方面綜合考慮。根據(jù)核電廠核級樹脂一般不做再生復(fù)用處理的運行特點，原則上核電廠都希望選擇交換容量大、利用率高的樹脂，從而減少放射性廢樹產(chǎn)生。

根據(jù)同行調(diào)研、樹脂選擇原則、實驗室研究及分析情況來看，目前秦山核電二廠選用的樹脂類型大多還是比較合理的，結(jié)合現(xiàn)場實際問題，部分系統(tǒng)已進行了改進更換，建議在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化：

1)RCV001/002DE樹脂由IRN217改成大孔型陰樹脂IRN9766+IRN217的雙層填裝方式；

2)TEP003/004DE由凝膠型混床樹脂IRN160替換成IRN9882大孔型混床樹脂；

3)TEU001DE可以填裝IRN9766+IRN97或IRN9882型號樹脂，當(dāng)存在110 mAg污染的情況時，要求采用IRN9766+IRN97雙層樹脂填裝方式；

4)APG003/004DE樹脂類型保持現(xiàn)狀，采用凝膠型混床樹脂。

3 樹脂的使用周期研究

3.1 樹脂廠家信息反饋

根據(jù)陶氏樹脂廠家建議，在正常環(huán)境的儲存條件下，用于核電廠的樹脂存儲期限不超過3年。GRAVER樹脂廠家對核級樹脂的存儲期限要求不超2年。在使用中，則受不同的運行環(huán)境影響，會各不相同。一般來說，在水處理中，陰樹脂的使有壽命在4～8年，陽樹脂的使用壽命在10～15年，當(dāng)然，總的原則，還是以失效程度來判定是否可以繼續(xù)使用。

3.2 國內(nèi)核電廠樹脂使用周期情況

核電廠核級樹脂設(shè)計上一般不作再生處理，其使用周期指從樹脂裝入樹脂床開始，到樹脂失效從樹脂床卸出之間的間隔時間。秦山核電三廠在《電廠化學(xué)控制》程序中，對核級樹脂在各凈化系統(tǒng)的最長使用時間給了明確的要求，如PHT正常凈化床不超過2年、除鋰床2年、重水凈化系統(tǒng)樹脂床最長使用5年等；大亞灣核電廠從2016年開始，要求核級樹脂從裝進系統(tǒng)開始，最長時間不超過5年；寧德核電廠根據(jù)樹脂的大約使用周期制定了樹脂的跟蹤計劃，明確了樹脂的計劃更換時間；田灣核電廠VVER機組規(guī)定化容凈化床、除鋰床每燃料循環(huán)(1C)更換，硼回收系統(tǒng)的陽床和混床樹脂每年更換。采用AP1000技術(shù)的三門和海陽核電，由于整個化學(xué)和容積控制系統(tǒng)凈化回路的樹脂床都安裝于安全殼內(nèi)，只有停堆換料時才能進行樹脂更換，其樹脂使用周期為1C。福清核電廠、方家山核電廠和秦山核電一廠根據(jù)樹脂的效率監(jiān)督情況，在樹脂失效后進行更換，其中秦山核電一廠化容系統(tǒng)凈化床的使用周期為1～2年。下表列出了部分壓水堆機組樹脂使用周期與秦山核電二廠的比較情況。

3.3 秦山核電二廠樹脂使用周期分析

3.3.1 RCV凈化床樹脂使用周期

從表2可以看出，秦山核電二廠1/2號機組RCV凈化床樹脂較同類電廠和3/4號機組使用周期偏短，其中1號機組運行16堆年，更換RCV001/002DE樹脂12床，2號機組運行14堆年，更換RCV001/002DE樹脂10床，平均每床樹脂運行時間在1.4年左右。3號機組8堆年使用了4床樹脂、4號機7堆年使用了3床樹脂，平均每床樹脂運行時間在2年左右。究其原因可能與1/2號機在大修氧化運行期間存在110 mAg污染，經(jīng)過氧化運行的樹脂床在機組啟動初期有放射性核素析出引起下游管線劑量率升高、核電廠設(shè)備可靠性差(EAS安噴試驗漏鈉、漏樹脂)等有關(guān)。而存在同樣110 mAg污染的大亞灣核電廠和EDF核電廠，通過技改變更，將TEP006DE變更為大修氧化運行期間的專用凈化床，所以RCV001/002DE使用周期較我廠要長些，一般能用到4～5年，可比性不是很強。該改進在其他M310技術(shù)機組得到了推廣，但用于氧化運行后的TEP006DE在后續(xù)的使用中也出現(xiàn)了部分問題，相關(guān)疏水傳輸管道劑量率升高，長期放置和床在重新投運時會析出部分可溶性物質(zhì)和放射性核素，影響主冷卻劑水質(zhì)或增加廢液處理難度。對此，大亞灣核電廠正在研究，考慮將該樹脂床改為每次大修后更換。寧德核電廠對于該凈化床的更換也要求需核電廠“三廢”管理小組總體評判。從電廠運行產(chǎn)生的放射性廢樹脂的量來說該改進并無明顯優(yōu)勢，TEP006DE樹脂填裝量為1.5 m3,RCV凈化床樹脂填裝料為0.93 m3。而且采用TEP006DE作為氧化運行凈化床，還需對系統(tǒng)進行改進，如增加疏水泵等設(shè)備，受廠房布置的影響，很難實施。

表2 壓水堆機組樹脂使用周期比對

說明：1.SG排污凈化床除秦山核電二廠采用陽床—混床方式外、其他核電廠均采用陽床—陰床處理方式；2.田灣核電排污樹脂使用周期約6年，其設(shè)計上為可再生利用；3.EDF、大亞灣核電廠、寧德核電廠用TEP006DE作為大修氧化運行期間的凈化床

秦山核電二廠的RCV凈化床出于連續(xù)運行的考慮，兩個除鹽裝置并聯(lián)安裝，兩個除鹽裝置中僅一個持續(xù)使用，一個備用。針對啟動初期，經(jīng)過氧化運行的凈化床有放射性核素析出引起下游管線劑量率升高問題。2016年，秦山核電二廠輻射源項優(yōu)化小組提出將RCV凈化床樹脂改為每燃料循環(huán)(1C)更換一床樹脂。根據(jù)EDF相關(guān)研究表明，RVC系統(tǒng)上使用的不同類型的氫氧化鋰聚苯乙烯混合床(凝膠或大孔)，只要在良好的運行條件下，使用壽期至少為3年。但使用超過3年以上的樹脂，氧化運行期間可能會出現(xiàn)樹脂析出硫酸根，引起主冷卻劑硫酸根升高的問題，如405和306大修均出現(xiàn)過。為避免樹脂使用周期較長降級影響水質(zhì)處理及輻射源項優(yōu)化小組建議，結(jié)合目前秦山核電二廠4臺機組陸續(xù)開展長燃料循環(huán)，18個月?lián)Q料大修周期，建議將RCV凈化床改為每燃料循環(huán)更換一床，即樹脂的使用周期為2 C(1 C備運狀態(tài)，1 C投入運行)， 3年左右的使用壽期也是比較合適的，有利于核電廠水質(zhì)和源項的控制。

3.3.2 TEP除硼床樹脂使用周期

秦山核電二廠設(shè)計上TEP005/006/007DE用于壽期末主冷卻劑的除硼，其中TEP005DE對應(yīng)單機組，TEP007DE對應(yīng)雙機組，TEP006DE備用，作為兩臺機組共用。較其他M310機組TEP006DE作為大修氧化運行專用床略有差異。表3列出了各機組除硼床的投運情況。

表3 除硼床投運情況|

從表3可見，秦山核電二廠并不是每次大修都投運除硼床，而是根據(jù)壽期末的實際硼濃度進行選擇，因此會出現(xiàn)部分除硼床使用周期很長的問題，如8TEP006/007DE已裝入系統(tǒng)7年，實際只使用過1次大修，至今沒有更換過。根據(jù)秦山核電二廠《TEP除硼床失效原因分析》報告，單臺TEP除硼床的總除硼量在16 000 g左右，即對應(yīng)主系統(tǒng)冷卻劑去除的硼濃度約為100×10-6，因此，除硼床的使用周期與核電廠設(shè)定的開始投運除硼床時主系統(tǒng)的硼濃度大小有關(guān)。假設(shè)每次大修均投運，當(dāng)反應(yīng)堆運行壽期末主系統(tǒng)硼濃度達到70×10-6后投運除硼床，使用周期在1.5～2 C比較合理，也與其他同類核電廠使用壽期在1～1.5 C處在同一水平。

3.3.3 TEP凈化床樹脂使用周期

硼回收系統(tǒng)凈化床包括兩列陽床TEP001/002DE和兩列混床TEP003/004DE，主要是用于降低硼回收廢液的放射性。由于這部分廢液都是經(jīng)過RCV凈化床處理過的，只要RCV凈化床去除效率正常，源水大多數(shù)時候比較干凈，難以計算出放射性核素的去污因子和雜質(zhì)離子的凈化效率，無法通過明確的樹脂更換標準判斷，樹脂使用周期比較長，一般都在7～10年，最終也是因為系統(tǒng)壓差高或經(jīng)過凈化后的中間貯槽廢液放射性有升高趨勢進行更換。

根據(jù)EDF經(jīng)驗反饋，TEP系統(tǒng)使用的不同類型的陽離子樹脂(凝膠或大孔)，只要在良好的運行條件，其使用壽期至少為4.5年，混床樹脂使用壽期至少為5年。由于樹脂使用周期太長，存在樹脂降級、板結(jié)等影響水質(zhì)和系統(tǒng)穩(wěn)定運行的風(fēng)險，鑒于這類凈化床根據(jù)效率難以判斷，調(diào)研同行核電廠的做法，廠家對樹脂使用壽命的建議，可根據(jù)運行周期進行綜合判斷。結(jié)合秦山核電二廠目前4臺機組已陸續(xù)實施18個月?lián)Q料大修長循環(huán)，建議對TEP001/002/003/004DE凈化效率跟蹤監(jiān)測不到的樹脂床，更換周期按4 C(6年左右)執(zhí)行。

3.3.4 其他凈化床的樹脂使用周期

RCV003DE除鋰床：該床在秦山核電二廠的使用周期一般為2年左右，與同類核電廠相比屬于比較正常運行水平。調(diào)研部分核電廠使用周期在2年以上，EDF達到了5年以上，可能與核電廠運行方式有關(guān)，這部分核電廠的除鋰工作選擇與主系統(tǒng)降氚結(jié)合起來，更多的時候是選擇稀釋的方式來實現(xiàn)。

PTR001DE：乏池凈化床使用周期一般在3～4年，于同類核電廠處在同一水平。

TEU001/002DE：廢液處理床自從2009年改進采用大孔型樹脂后，使用周期在1～2年，與同類核電廠使用時間相當(dāng)。

APG凈化床：APG001/002DE采用氨化運行后，樹脂使用周期一般在5～7個月，與同類型核電廠的7個月左右基本相當(dāng)，APG003/004DE使用周期在13～21個月,較采用陰樹脂核電廠12個月左右的使用周期要長一些。可能與秦山核電二廠采用的是混床樹脂或排污流量小于其他核電廠有關(guān)。

本節(jié)討論的除鹽床由于在日常運行和大修時都會定期監(jiān)測凈化效率，而且在日常更換樹脂也不影響運行，建議這部分凈化床根據(jù)效率監(jiān)督而判斷是否需更換。

3.4 小結(jié)

核級樹脂的使用周期受化學(xué)指標、源項控制、輻射劑量、運行工藝等因素的影響，是權(quán)衡各項因素的綜合選擇，根據(jù)樹脂廠家的樹脂要求、外部反饋，并結(jié)合秦山核電二廠多年來放射性樹脂實際使用情況，建議：

1)制定秦山核電二廠一回路及其輔助系統(tǒng)各凈化系統(tǒng)核級樹脂的最長使用時間管理規(guī)定，建議不超過6年；

2)RCV001/002DE、TEP001/002/003/004DE根據(jù)其運行周期進行更換，建議RCV001/002DE使用周期為2C，每C更換一個凈化床；TEP001/002/003/004DE使用周期為4 C；

3)APG001/002/003/004DE、RCV003DE、TEP005/006/007DE、TEU001/002DE、PTR001DE等除鹽床可以根據(jù)日常運行和大修時的定期效率監(jiān)督而判斷是否需更換。

4 核級樹脂的優(yōu)化管理

4.1 加強核級樹脂品質(zhì)控制

由于核級樹脂使用的特殊性，及核電廠對水質(zhì)的嚴格要求，一般要求核級樹脂必須具備優(yōu)異的性能。核電廠管理部門應(yīng)根據(jù)系統(tǒng)的水處理要求制定適用的技術(shù)標準，采購時要盡可能考慮樹脂低的溶出物、理化性能穩(wěn)定、工作交換容量大等特點，減少放射性固體廢物產(chǎn)生量。同時，加強與樹脂供應(yīng)商的技術(shù)交流，選擇性能合適的樹脂，從樹脂使用的“全壽命”來考慮，包括其替換和后處理在內(nèi)，做出樹脂的技術(shù)經(jīng)濟選擇。

樹脂廠家在提供產(chǎn)品時必須提供相關(guān)的樹脂合格證明和理化指標分析報告，核電廠建立科學(xué)合理的樹脂驗收制度，明確樹脂驗收的采樣方法、分析指標、分析方法及判斷依據(jù)，必要時送第三方檢驗。嚴格控制核級樹脂的品質(zhì)，避免有缺陷的樹脂進入現(xiàn)場，保證核級樹脂產(chǎn)品的可靠性。

4.2 優(yōu)化樹脂庫存量

核級樹脂作為一種水處理耗材類化學(xué)品，在核電廠《化學(xué)品管理》和陶氏樹脂廠家對核級樹脂儲存的有效期均有明確要求，儲存期不超過3年。樹脂時間過長可能使樹脂破裂或性能下降，由于核電廠核級樹脂的更換頻率受眾多因素的影響，每年樹脂更換量上存在較大的差異，除APG凈化床外，1/2號機組在2009年更換了10床樹脂，而在2010年一床都沒有更換。加上樹脂儲存周期短，采購周期較長，給電廠樹脂庫存量提出了更高的要求。

核電廠管理部門有必要收集核電廠核級樹脂的使用經(jīng)驗，根據(jù)樹脂的使用周期情況，建立核電廠的樹脂使用跟蹤計劃，計算出核電廠每年所需的最低庫存量和安全庫存量。同時考慮優(yōu)化秦山地區(qū)的樹脂類型，建立統(tǒng)一的調(diào)配機制。

4.3 做好樹脂投用前檢查

核級樹脂較普通樹脂的品質(zhì)要求更為嚴格，其在生產(chǎn)及出廠前必須進行嚴格的雜質(zhì)控制。但樹脂的轉(zhuǎn)型及儲存過程中，存在部分酸堿物質(zhì)的殘留可溶性物質(zhì)析出，電廠會根據(jù)系統(tǒng)水化學(xué)控制要求，系統(tǒng)性地對新裝樹脂或備用床投運時進行沖洗，保證樹脂不會釋放過量的對系統(tǒng)設(shè)備有害的污染物，特別是硫酸鹽、鈉或氧化硅污染物等。

秦山核電二廠在一回路及其輔助系統(tǒng)除鹽床投運前要求用SED除鹽水沖洗，并對除鹽床出口沖洗水進行電導(dǎo)率監(jiān)測，沖洗水未合格前排往廢液系統(tǒng)。一回路及其輔助系統(tǒng)要求沖洗到除鹽床出口電導(dǎo)率小于1.0 μs/cm時可投入運行，對于需硼化的RCV凈化床，還要進行硼、鋰平衡，以免凈化床的投入引起水質(zhì)或反應(yīng)性波動。當(dāng)然，對TEU廢液處理系統(tǒng)，由于其設(shè)計的主要功能就是降低放射性，而且是收集廢液的系統(tǒng)，其投用前沖洗沒有意議，只會增加工作量和廢液量。APG排污凈化床，其對水質(zhì)的要求特別高，為避免其對二回路水質(zhì)的污染，要求其沖洗水陽床電導(dǎo)率小于1.0 μs/cm，混床電導(dǎo)率小于0.8 μs/cm方可投運。根據(jù)實驗室研究表明，在沖洗到電導(dǎo)率小于1.0 μs/cm時，沖洗水用量在8～10倍的樹脂填裝量。

4.4 優(yōu)化樹脂更換原則

核級樹脂由于性能指標要求高，再生費用成本高，一般不做再生處理。因此樹脂的更換標準某種意義上就確定了樹指的更換頻率和使用壽命，核電廠在原設(shè)計上部分系統(tǒng)已經(jīng)給出了樹脂失效的判斷標準，實際運行當(dāng)中，核級樹脂不僅要去除化學(xué)雜質(zhì)離子，還要對放射性凈化，加上每種離子、核素的去除效率差異較大，每次更換都影響固體廢物的產(chǎn)生。不能簡單通過某種離子或核素凈化效率來判斷樹脂的失效，而是根據(jù)系統(tǒng)水質(zhì)控制要求，綜合平衡考慮其更換指標。核電廠有必要結(jié)合樹脂廠家的使用要求、外部經(jīng)驗反饋，并結(jié)合本核電廠放射性樹脂實際使用情況，不斷優(yōu)化一回路及其輔助系統(tǒng)的凈化床樹脂更換原則。

一般利用樹脂效率進行判斷，根據(jù)水質(zhì)要求，從化學(xué)指標、放射化學(xué)指標等參數(shù)來綜合考慮確定。對于水質(zhì)較好，利用率較低的樹脂床，可根據(jù)樹脂的使用年限和循環(huán)周期進行判斷；對于與在使用中出現(xiàn)樹脂床壓差升高，可根據(jù)樹脂床的壓差是否影響系統(tǒng)運行進行判斷。

5 結(jié)論及建議

核級樹脂作為一回路及其輔助系統(tǒng)重要的水處理材料，核電廠對其科學(xué)合理的選擇和使用，有利于水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠運行，提高樹脂利用率和減少放射性廢樹脂的產(chǎn)生，達到節(jié)能減排，降低核電廠運行成本的目的。核電廠管理和技術(shù)人員有必要積極研究探索前沿技術(shù)、吸收其他核電廠的良好實踐，不斷總結(jié)運行經(jīng)驗，將各種優(yōu)化措施互相結(jié)合，達到核級樹脂的最佳的使用效果。

通過以上的研究分析，結(jié)合秦山核電二廠實際運行情況，我們認為可以在以下方面進行探索和優(yōu)化：

1)制定和完善樹脂使用和管理的相關(guān)程序文件，做好樹脂的品質(zhì)控制，明確樹脂使用前的沖洗要求、更換標準、跟蹤監(jiān)測頻率、樹脂的填裝類型和核級樹脂使用周期管理規(guī)定，規(guī)范樹脂使用。

2)建立核電廠樹脂使用跟蹤計劃表，結(jié)合樹脂使用周期和樹脂儲存有效期，優(yōu)化核電廠樹脂庫存量。

3)優(yōu)化樹脂更換標準，根據(jù)樹脂監(jiān)測效率、樹脂床的運行壓差和樹脂使用周期綜合考慮。建議秦山核電二廠核級樹脂最長使用時間為4 C(6年左右)。

4)RCV001/002DE凈化床采用IRN9766+IRN217的雙層填裝方式，在IRN217樹脂上方裝IRN9766大孔陰樹脂10～15 cm厚度(75 L)。提高對110 mAg的去除效率。

5)將TEP003/004DE由凝膠型混床樹脂IRN160替換成IRN9882大孔型混床樹。

6)TEU001DE可以填裝IRN9766+IRN97或IRN9882型號樹脂，當(dāng)存在110 mAg污染的情況時，要求采用IRN9766+IRN97雙層樹脂填裝方式。