Cd-S共摻雜ZnO導電性能的第一性原理研究

申 猛，張勁松，陳昌兆，李遠志

(安徽理工大學 力學與光電物理學院，安徽 淮南 232001)

纖鋅礦型氧化鋅晶體是一種直接帶隙半導體，屬Ⅱ-Ⅵ族[1-2]，由于禁帶(3.37eV)[3]較寬、激子束縛性能(60meV)[4]較高、化學性能穩定等優點進入人們的研究視野，并在光電器件、氣敏傳感器、導電薄膜等諸多工業領域中也都有著豐富的技術應用。其納米電子結構多表現為納米線、納米帶和納米電子管[5-6]，在實驗和理論上對這種納米結構的衍射光學和電子磁性等性能都做了大量的工作并取得了相應的成果。當前，能帶工程和P型材料摻雜一直都是ZnO的研究熱點和技術難點。通過等價活性離子取代Zn離子，形成活性合金ZnXO(X=Cd，Mg，Al等)[7]來調控Zn的離子帶隙。因此，對ZnO摻雜各種類型化學元素的綜合理論及化學實驗綜合研究已逐漸成為該研究領域的一個重要研究發展熱點，并且我們希望通過理論摻雜這種研究方式能夠讓人對基于ZnO摻雜體系的各種光電性能的化學機理有一個新的認識。不同種類的元素摻雜到ZnO晶體后，摻雜體系的導電性能會有明顯的改善。在以往的研究中，單元素摻雜ZnO的文章有很多，如包含過渡金屬元素Fe、Mn等[9]，稀有金屬元素Er、Gd等[10]，非金屬元素C、N、S等[11]，這些元素的摻雜都可以直接改變體系的電子結構和光學性能等。Mg摻雜ZnO半導體可以調節禁帶寬度從3eV到4.5eV[12-13]，并隨著Mg摻雜量的增加帶隙逐漸增大,有望在導電性能和光學性能等領域上有巨大的應用潛力。Nd摻雜ZnO在室溫下表現出較弱的鐵磁性，并隨著Nd的含量的增加而出現紅移[14]。Cr摻雜ZnO納米線的電子和磁性性能[15]，并討論了氧空位對體系的影響。

1 模型搭建與計算方法

(a)ZNO:CdZn-SO

(b)ZNO:CdZn-2SO

2 結果與討論

2.1 晶體結構和形成能

表1 本征及摻雜體系優化的晶格常數和晶胞體積以及形成能

表1給出了本征及摻雜體系的晶格常數和形成能大小，從表中可知，計算得到的ZnO單胞的晶格常數a=b=0.3293nm，c=0.5313nm與理論值[24]很接近，且沒有對ZnO晶體的內部結構進行改變。容易看出，Cd、S元素摻雜后，晶胞的體積有所增大，主要是由于Cd和S元素的離子半徑大于Zn和O元素的離子半徑，摻雜晶體的體積增大與量子化學理論保持一致。為了考察SO，CdZn，CdZn-SO，CdZn-2SO晶體的化學穩定性，理論計算了體系的形成能大小，計算公式為：

Ef(Dq)=Etot(Dq)-Etot(perfect)+∑iniui+q(Ev+EF)

(1)

公式(1)中D表示摻雜元素，Etot(Dq)表示摻雜體系的總能量，Ef(Dq)表示摻雜體系的形成能，Etot(perfect)表示本征體系的總能量，∑iniui表示缺陷體系自由能，q(Ev+EF)表示捕獲或釋放電子時自由能。在實際晶體中，ZnO處于電中性的條件，所以，不考慮q(Ev+EF)[25]。計算的最終結果如表1所示，計算得到的含有ZnO:CdZn-SO、ZnO:CdZn-2SO的ZnO體系的形成能均低于含有ZnO:SO、ZnO:CdZn的ZnO體系，結果表明，Cd和S共摻雜使體系更加穩定。相比之下ZnO:CdZn-2SO體系的形成能更低，這使得ZnO:CdZn-2SO能夠比ZnO:CdZn-SO更穩定的存在于ZnO體系中。所以，S和Cd的原子比為2:1時，體系的穩定性最高。由于體系的形成能是負的，說明結構在能量上是穩定的。由于Cd和S元素的摻雜，增強了Cd、S、Zn和O原子之間的相互作用，降低了體系的形成能大小，體系的穩定性得以提高，這對改善ZnO性能起到了一定的作用。

2.2 能帶結構與態密度分析

(a)ZnO晶胞的能帶結構

(b)ZnO晶胞的態密度

為了準確分析Cd和S元素共摻雜ZnO體系的電子結構特性，理論計算了ZnO體系的能帶結構和態密度圖。如圖2(a)所示，ZnO體系是一種直接帶隙半導體，計算得到的帶隙0.72eV，與文獻[4]得到的基本一致，但比實驗觀測值3.37eV[4]要小，偏小的原因主要與密度泛函理論自身有關。計算中，Zn的3d電子態的能量被過高估計，且電子間的相互關聯能作用被低估，從而導致ZnO的理論能量計算中的帶隙能量值明顯偏低。由圖2(b)所示可知，主要由O的2p電子軌道貢獻價帶的最小值，分別由O的2p和Zn的4s電子軌道貢獻價帶的最大值。其中價態有兩個高能區域，能量區域處于-20eV～-15eV，主要由O的2p電子軌道貢獻。能量區域處于-5ev～0ev，主要由O的2p和Zn的4s電子軌道共同貢獻。

為了對共摻雜ZnO體系電子結構的相互影響進行分析，理論計算了單摻雜SO、CdZn和共摻雜CdZn-SO、CdZn-2SO四個體系的電子結構圖，由圖3可知，摻雜體系均為直接帶隙半導體。圖3(a)、(b)可知單摻S和Cd元素，摻雜體系的導帶和價帶更加致密，帶間波動更加平穩。當體系中摻入Cd元素后，體系的導帶底向下移動，價帶頂基本保持不變，體系的禁帶寬度減小，并在費米能級附近出現軌道雜化。當體系的能量處于-7eV附近時，體系引入了新的能帶，這與之前的研究相一致[26]。圖3(c)、(d)分別給出了不同比例的Cd和S元素共摻雜體系的能帶結構圖，從圖中可以發現,Cd、S共摻雜體系的協同效應使得雜化現象更加明顯，局域化現象更加明顯。與單一摻雜Cd或S元素相比，共摻雜Cd-S體系的能帶結構圖基本保持一致，但導帶的能量值降低。從圖3(d)可以發現，CdZn-2SO共摻雜后，體系的導帶部分整體下移，價帶稍向上移動；費米能級更加靠近價帶，減小了體系的禁帶的寬度，電子躍遷的能量降低，體系的導電性能提高。由圖3(c)、(d)可知，控制元素S的摻雜含量可以調節體系的禁帶寬度，進而可以調劑體系的導電性。由表2可知，各個摻雜體系的帶隙值，從表中可以得知CdZn-2SO共摻雜體系的帶隙值最小，費米能級距離導帶位置最近，體系的導電性能最高。

(a)ZNO:SO的能帶結構

(b)ZNO:CdZn的能帶結構

(c)ZNO:CdZn-SO的能帶結構

(d)ZNO:CdZn-2SO的能帶結構

表2 本征及Cd-S摻雜ZnO體系的帶隙值

表2給出了本征ZnO體系以及各個摻雜體系的帶隙參數，隨著體系摻雜濃度的提高，帶隙持續減小。與本征ZnO的能帶結構相比，費米能級向導帶靠近，當CD和S的原子比為1:2時，費米能級到導帶的寬度最小，這意味著載流子從價帶到導帶激發所需的能量最小。此時，摻雜體系的導電性最好。

(a)ZNO:SO的態密度

(b)ZNO:CdZn的態密度

(c)ZNO:CdZn-SO的態密度

(d)ZNO:CdZn-2SO的態密度

為進一步研究摻雜體系的態密度影響，分別計算了各個單摻雜和共摻雜體系的態密度(DOS)和分波態密度(PDOS)圖。從圖4可以看出，在單摻雜S元素的體系中，主要由O的2p電子軌道貢獻體系的上價帶，分別由O的2p、Zn的3d、S的3p電子軌道共同貢獻體系的下價帶，在能量區域處于-10eV～-15eV主要由S的3s電子軌道貢獻。在單摻雜Cd體系中，主要由O的2p電子軌道貢獻體系的上價帶，分別由O的2p、Zn的4s和Cd的4d電子軌道共同貢獻體系的下價帶。在共摻雜體系中，主要由O的2p，S的3p電子軌道貢獻體系的上價帶，主要由O的2p、Zn的3d、S的3p和Cd的4d電子軌道貢獻體系的下價帶。綜合以上觀點分析,本征ZnO與Cd、S單摻雜和Cd-S共摻雜體系相比，共摻雜CdZn-2SO體系具有更穩定的電子結構和更窄的電子帶隙，極大的減少了電子躍遷所需的能量，使共摻雜后的半導體材料有更優的導電性能。

3 結論

本文采用第一性原理平面波超軟贗勢分析方法，研究和分析了本征ZnO、單摻雜Cd和S元素以及共摻雜Cd-S元素的ZnO超晶胞模型的幾何結構、能帶理論、態密度分布等主要特性進行了研究和分析。研究實驗結果表明：摻雜后的體系仍為直接帶隙半導體，Cd和S元素的摻雜使體系的導帶和價帶更加致密，帶間波動更加平穩。與Cd、S元素單摻雜相比，共摻雜體系的能量更低，體系的結構更加穩定。結合Cd和S元素單摻雜的特性，當Cd和S元素共摻雜到ZnO的超晶胞時，通過控制S元素的不同摻雜濃度，可以使半導體具有不同的帶隙寬度。在共摻雜CdZn-2SO體系中，費米能級距導帶和價帶的位置最小，有更小的帶隙，電子躍遷的能量降低，體系的導電性增強,同時為其在實驗上設計Cd-S元素共摻雜ZnO體系提供了理論指導。