電化學氧化有機污染物的研究進展

韋 震 康軒齊 徐尚元 周小康 賈 波 馮 慶

(西安泰金工業電化學技術有限公司，陜西 西安 710016)

電化學氧化是一種使有機污染物完全礦化的高級氧化方法[1, 2]。與其他水處理方法相比，電化學氧化有很多優點，它們消除了二次污染的產生，比如吸附法產生的廢棄吸附劑、生物處理和芬頓反應過程中的污染污泥、剩余活性污泥或氫氧化鐵污泥[3, 4]。此外，與生物法處理相比，電化學氧化可以很容易氧化微生物難以降解的高毒性污染物，并且需要的占地面積小；同時電化學氧化易于自動化控制，不需要額外的化學添加劑。另外，電化學氧化過程的主要驅動力是電能，適用于光催化和光降解難處理的高濁度、高色度廢水。然而，與其他工藝技術類似，電化學氧化也有一些缺點，如電極的極化、鈍化和腐蝕。電極的極化是由于傳質不良和氣體在電極表面的堆積，導致電極邊界層電活性物質的耗竭。電極的鈍化通常是由聚合物和低聚物引起的，它們是在電極反應中形成的。極化和鈍化可以通過劇烈的攪動來抑制，例如引入快速的攪拌器、泵或湍流促進劑。電化學氧化的另一個缺點是由于電極材料的氧化反應和電極表面腐蝕產物的形成而引起電極的腐蝕，這個問題可以通過選擇合適的電極材料來解決，也可以通過開發新的電極材料來解決[5, 6]。

可用于電化學氧化處理有機物的電極的種類很多，包括金屬氧化物電極、混合金屬氧化物電極、硼摻雜金剛石電極等[7, 8]。最常見的有碳基電極(BDD)，Ti/Ta2O5-IrO2，Ti/RuO2-IrO2，Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2，Ti/Sb-SnO2和Ti/PbO2等。這是由于它們的使用壽命長，耐腐蝕，并具有很高的析氧反應過電位。盡管電極種類繁多，但大多數電極要么含有昂貴的鉑族材料，如Ir和Ru，要么含有有毒物質，如Sb和Pb。因此，對新穎、廉價、無毒材料的探索仍在繼續。

本文綜述了近年來電極材料的研究進展，重點介紹了金屬氧化物、碳基電極催化劑及電化學氧化反應的關鍵機理。此外，介紹了電化學氧化技術和其他技術的耦合。最后，對今后的重點研究方向進行了展望。

1 電極材料及氧化機理

1.1 電化學氧化電極分類

目前，電化學氧化法廢水處理電極主要包括4類電極材料(如圖1)，分別為PbO2電極、SnO2電極、混合金屬氧化物電極、碳基電極(BDD)。不同電極的析氧電位差異較大，在廢水處理領域析氧電位越大越有利于有機物的降解，其中BDD電極析氧電位最大，最適合用于廢水處理，但是其造價昂貴，難于工程化應用；其次是SnO2基電極，具有較高的析氧電位較高，廢水處理效果好，同時更易于工程化應用；再其次是PbO2基電極，析氧電位較高，廢水處理效果好，易于工程化應用；最后是其他金屬氧化物電極，具有最低的析氧電位，廢水處理效果最差，但是該類電極在濕法冶金、海水體系殺菌消毒、電沉積等領域具有好的工程化應用。

電化學氧化是一種有效的礦化有機污染物的方法。到目前為止，多種催化劑已經用于電化學氧化過程，為了提高電極性能，不同的改性策略已被開發，常用的改性方法包括摻雜離子或者納米顆粒、引入中間層、調控電極材料的微觀形貌等。改性可以提高電極電催化性能、導電性及穩定性，增大電極的反應面積，延長電極壽命[9, 10]。

圖1 常見電化學水處理電極材料種類Fig. 1 Types of electrode materials for electrochemical water treatment

1.1.1 混合金屬氧化物電極

混合金屬氧化物(MMO)電極的發明是電催化領域的一項突破，穩定、廉價、使用壽命長的電極為電解工程提供了新的解決方案。如圖2所示，MMO在酸性介質中的析氧電位在1.4 V到1.8 V之間(相比于飽和甘汞電極SHE)，因此，它們通常用于有機污染物的電極氧化。MMO電極具有優異的穩定性、良好的導電性能和低成本，同時具有優異的耐腐蝕性能和抗溶解性，因此，MMO電極的商業名稱為尺寸穩定電極(DSA)[11]。Kaur等[12]通過電化學氧化(EO)方法研究了Ti/RuO2電極對廢水中氧氟沙星抗生素的降解和礦化作用，系統研究和報道了外加電流、初始pH、初始氧氟沙星濃度和支撐電解質濃度等EO參數對氧氟沙星去除率和TOC去除率的影響；Faridayunus等[13]研究了Ti/RuO2電極電化學氧化去除羅丹明6G的實驗，在間歇式反應器中考察了pH值、支撐電解質、電解質濃度、外加電流、電極間距等因素對去除率的影響。結果表明，NaCl是NaCl、Na2SO4、NaClO4、NaNO3中最好的支撐電解質，較低的溶液pH值和較高的支撐電解質濃度有利于促進降解過程，電極之間的距離小，可以大大降低能量消耗。在NaCl濃度為0.2 M，外加電流為1.0～1.9 A，pH<6，電極間距為5 mm的優化實驗條件下，脫色效率可達99.5%以上，能耗為1.58 kWh/m3，同時也說明該陽極具有良好的可回收性和使用壽命。

1.1.2 PbO2電極

目前，PbO2電極是用于降解有機污染物最有前途的電極材料。從圖2可以看出，PbO2電極的析氧電位在1.8 V到2.0 V之間(相比于SHE)，這決定了該材料對有機污染物具有高的氧化性[14]。此外，與貴金屬電極相比，該電極具有成本較低，制作方法簡單等優勢。Yao等[15]利用陽極產生的氧氣為模板，采用復合電沉積法制備了三維多孔PbO2-CeO2復合電極(3D/PbO2-CeO2)，以降解水溶液中的噻蟲嗪，在電流密度為30 mA·cm-2，噻蟲嗪初始濃度為30 mg·L-1，支撐電解質濃度為0.15 mol·L-1，pH值為6.0的條件下電解90 min后可以完全去除噻蟲嗪；Duan等[16]將電泳沉積和電沉積技術相結合，制備了一種新型的石墨烯納米片中間層PbO2電極(GNS-PbO2)，與傳統的PbO2電極相比，它具有更小的晶粒尺寸、更大的電化學活性表面積、更強的·OH自由基生成能力和更大的鄰氯苯酚去除率，因此具有更高的電化學活性，GNS-PbO2電極使用壽命(107.9 h)是傳統PbO2電極使用壽命(55.9 h)的1.93倍。盡管PbO2電極對有機化合物的電化學氧化活性很高，但在工程應用過程中存在從電極中浸出Pb2+的風險。因此，該電極在工業水處理中的應用仍然是有限的。

1.1.3 SnO2電極

如圖2所示，SnO2電極的析氧電位在1.9 V到2.2 V之間(相比于SHE)。SnO2電催化劑常用于有機物的礦化，而SnO2是一種n型半導體，帶隙為3.6 eV[17]。為了充分擴大其應用范圍，摻雜是改變SnO2固有性質的最廣泛應用的策略，是電極材料領域的研究熱點。銻是最普遍的摻雜劑，因為銻摻雜的電極具有高的OEP、高的穩定性和良好的電催化性能。Yang等[18]選擇Sb作為SnO2的初級摻雜劑，并在優化的Sb-SnO2電極中加入6種元素(Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Ru(III)、Ce(III)和Pd(II))，檢測了電極在不同摻雜水平下的電化學性能及對苯酚的降解性能，表明摻雜可以提高電極催化性能和導電性；Yang等[19]創新地合成了含Sn-Sb中間層的F/Sb共摻SnO2電極(Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb)，用于電化學氧化去除水中的全氟辛烷磺酸，Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb電極具有較強的氧化能力，在電解120 min 后可去除99%以上的全氟辛烷磺酸，同時壽命明顯長于本研究中未引入Sn-Sb中間層的F/Sb共摻電極；Tang等[20]為了實現2,4-二氯苯氧乙酸在復雜共存體系中的深度降解，開發了一種分子印跡介孔SnO2電極。

1.1.4 BDD電極

目前在電化學氧化領域使用的現有電極中，BDD電極具有最高的OER過電位，如圖2所示，其析氧電位在2.2 V到2.6 V之間(相比于SHE)。這意味著該電極對不同的有機化合物氧化具有優異的電催化活性和高的降解效率。BDD與其它電極相比具有耐腐蝕、電化學穩定性好、析氧電位高、電化學窗口寬、背景電流小等優點，是目前研究最熱門的電極[21]。雖然BDD產生的·OH自由基與污染物的高效反應提高了礦化率，但是BDD電極非常昂貴，限制了其工程化應用。Lan等[22]采用摻硼金剛石(BDD)陽極對難降解藥物進行了電化學氧化實驗和模擬研究。研究了氯鹽/硫酸鹽、有機物存在以及不同電流密度等參數條件下的電化學氧化性能。以環丙沙星、磺胺甲惡唑和沙丁胺醇為藥物模型，以尿素為常見有機模型，在恒電流條件下，觀察到電解液中藥物被完全去除。Loos等[23]采用摻硼金剛石(BDD)電極對所選的碘普羅胺、磺胺甲惡唑、乙炔己二醇、雙氯芬酸等化合物的電化學氧化降解進行了研究。評價了電解槽污水流速、外加電流、初始化合物濃度等參數對電化學氧化的影響，結果表明，BDD電極電化學氧化法是一種去除醫院污水處理廠出水中藥物成分的有效方法。

圖2 不同電極在酸性介質中的析氧電位圖Fig. 2 The onset potentialof OER for different anodematerials in acidic media

表1列出了不同電化學氧化電極的優缺點，可以看出金屬氧化物電極在工程化應用領域更具潛力，鈦基電極表現出優異的電催化活性、良好的導電性和穩定性，而且 DSA 電極也克服了傳統電極如石墨電極、金屬電極的溶出缺陷，解決了實際生產和日常生活中的大部分問題，被譽為氯堿工業的技術革命。如今常見的 DSA 電極涂層多為半導體材料，如PbO2、SnO2、IrO2、RuO2等。近年來，BDD電極備受廣大科研工作人員的關注，該電極具有良好的導電性和穩定性，同時也是電化學氧化效率最高的電極，但是制備技術難、成本高限制了其大規模使用。

表1 不同電極的優缺點匯總表Tab. 1 Summary of advantages and disadvantages of

1.2 電化學氧化機理

有機物化學鍵的成功裂解主要是通過催化劑電化學氧化作用產生的活性物質或電子來實現的。因此，電化學氧化過程大致可分為兩類，即直接電極氧化和間接氧化。值得注意的是，大多數降解過程同時涉及兩種途徑，直接氧化反應是污染物降解的重要限速步驟。

直接電極氧化過程直接發生在電極表面，涉及到有機物和電極表面之間的直接電子轉移[24]。有機物在電極表面的吸附是這一過程中的一個重要步驟，它在很大程度上決定了降解速率。另一個重要的因素是應用電位，需要的電位應該高于H2O氧化反應的電位。否則，所施加的電極易發生表面中毒，導致降解效率降低。雖然直接電極氧化通常會導致非常差的降解性能，但也有少數研究說明該方式具有良好的有機物降解效果。

M+H2O→M(·OH)+H++e-

(1)

M(·OH)+R→M+CO2+H2O+H++e-

(2)

M(·OH)→MO+H++e-

(3)

MO+R→RO+M

(4)

圖3 有機物在非活性電極與活性電極表面氧化的示意圖Fig. 3 Mechanistic scheme of oxidative degradation of HOPs(a) on inactive anodes (b) on active anodes

2 技術耦合

近年來，隨著電催化技術與其他技術協同耦合方案數量的增加，可以看出耦合技術之間的協同作用可以提高對有機物的整體降解能力。芬頓氧化、光催化、膜過濾、生物處理、臭氧氧化、吸附、超聲、紫外輻射、微波和熱分解均是目前廣泛報道的提高電催化活性的方法。圍繞廣泛應用的前四種方法展開敘述。

電芬頓法，即電化學氧化法與芬頓法的結合，通常是電生成芬頓試劑(即鐵離子和過氧化氫)。

光催化是降解廢水中污染物的另一種有效方法。近年來，光催化已被證明可以提高電催化的降解效率。一般來說，以下幾點可以解釋協同效應。一方面，外部偏壓導致電子空穴復合幾率下降，到達電極表面的紫外光子形成激發態。另一方面，光輻照可以激活電化學產生的活性自由基，克服傳質限制。

在傳統的電化學氧化體系中，有機物很難擴散到反應區，導致傳質速率常數較低。為了克服這一傳質限制，將膜過濾與電化學氧化工藝相結合，采用滲流方式進行有機物礦化是一種有效的方法。在此過程中，水通過所設計的電極材料上的孔隙，而電極材料可以最大限度地減小邊界層厚度，從而顯著提高有機物向電極表面移動的傳質速率。

基于生物法和電化學方法的集成的生物電化學系統吸引了越來越多的關注，因為生物電化學系統具有降解效率高、運營成本低、環境可持續性、反應條件溫和、高選擇性和廢水重利用的特點。

3 總結與展望

在適當的催化劑作用下，電化學氧化是有效的有機物礦化策略。在電化學氧化過程中，金屬氧化物電極和BDD電極在氧化降解途徑中具有高的·OH生成能力而被廣泛應用于廢水處理領域。此外，納米結構、合成、摻雜和表面改性被廣泛用于提高這些催化劑的性能。對于活性電極(如RuO2，IrO2)，降解過程通常會導致電化學轉換，而非活性電極(如BDD，SnO2和PbO2)，通常會導致電化學燃燒?？梢钥闯觯H上的氧化反應機制很大程度上依賴于催化劑的性質。

為了改進現有的電化學氧化技術，未來研究的熱點及方向主要有以下幾點：

(1) 開發高性能催化劑具有重要的意義，摻雜、納米結構、晶面工程、缺陷工程和合金化是提高催化劑活性的有效途徑。此外，結合理論計算分析結構與性能的關系，高通量篩選尋找適合該類污染物降解的催化劑也很重要。另一個需要考慮的因素是成本。應當更加努力地使用低成本材料(例如，非貴金屬和石墨材料)和簡單的制造方法來獲得具有成本效益的電極。

(2) 為了使電催化劑的性能最大化，有必要對降解過程的實驗參數進行優化。如前所述，電流、電壓、pH值、電解質和有機物濃度對催化劑活性和降解途徑也有重要影響。因此，應對電化學氧化系統進行全面的研究，以提高礦化效率。

(3) 目前，對電化學氧化降解有機物過程的科學理解仍然是一個關鍵的挑戰，應通過實驗和理論方法逐一研究其機理，特別是表征技術。先進表征技術的應用，為探索各種反應的電催化劑活性位點提供了有利的條件，這一過程也可能更有利催化劑的設計。此外，基于密度泛函理論的理論研究可以為理解催化劑/自由基與污染物之間的相互作用提供重要信息，從而更好地理解了降解/礦化過程。

(4) 將電催化與其他先進的技術相結合，將大大提高降解性能。一方面，為了獲得更好的降解效率，將已經驗證有效的技術如膜技術、生物方法、芬頓氧化、光催化與電催化相結合是一個很有前途的解決方案。另一方面，為了降低運行成本，主要是降低電能的利用，在今后的研究中，最好將電化學氧化降解過程與可再生能源(如太陽能光伏發電、波浪發電、風能、地熱能等)相結合。