聚己內酯(PCL)改性PET/N100黏合劑的力學性能

姜圣坤，袁 申，羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081)

引 言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑是一類能量水平高、力學性能優異的固體推進劑，已在武器中廣泛應用。但復雜多變的使用環境要求推進劑在不同溫度下可以承擔各種載荷的作用而不會被破壞，這就需要推進劑的強度和延伸率等力學性能參數滿足在寬溫域下使用的條件[1]。黏合劑作為推進劑的骨架，其自身性能是固體推進劑力學性能的核心基礎。針對NEPE推進劑拓寬使用溫度范圍的需求，提升黏合劑體系的力學性能的研究具有重要意義。

NEPE推進劑黏合劑體系多采用玻璃化轉變溫度低、常溫下處于液體狀態的聚醚型黏合劑PET(環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚)[2]，并用可溶于硝酸酯、揮發性小、毒性低且反應能力適中的N100(以水改性的六次甲基二異氰酸酯)作為固化劑，制備得到的推進劑低溫力學性能優異，但由于聚醚分子本身的內聚能較低，且高溫條件下分子間氫鍵作用減弱，使得高溫下黏合劑的強度下降，進而使得推進劑的高溫力學性能也明顯下降[3]。

聚酯具有分子鏈本身內聚能大、分子間相互作用較強的優點。聚酯中所含的酯基極性大于醚基，與硬段形成氫鍵的能力更強，使得分子間的作用力增大，起到物理交聯點的作用[4]，與聚醚相比力學性能得到增強[5]，以其制備的材料具有更好的耐高溫性能[6-7]。在眾多的聚酯中，聚己內酯(PCL)由開環聚合而成，分子質量分布窄，黏度明顯降低，同時玻璃化轉變溫度低且內聚能較大[8]。為了改善目前使用的PET/N100黏合劑體系高溫下力學強度不足的缺點，在保持低溫延伸率的同時提升高溫下的力學強度，拓寬其溫度適用范圍，因此采用化學共混的方法將PET和PCL黏合劑混合使用，以期賦予黏合劑體系良好的綜合力學性能。

本研究制備了不同PCL含量改性的黏合劑膠片，并對低溫(-50、-40℃)、常溫(25℃)以及高溫(60、70、80℃)下的力學性能進行測試，研究了PCL含量對黏合劑膠片在不同溫度下力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

1.2 黏合劑膠片的制備

PCL改性黏合劑膠片組成見表1。

將不同質量分數的PET和PCL共混，并按R值加入N100以及質量分數0.2%的催化劑，混合均勻后真空下除去氣泡，在60℃下恒溫固化7d，制備得到相應聚己內酯改性的黏合劑膠片，其中PCL-0為空白對照樣。

表1 PCL改性黏合劑膠片組成

1.3 性能測試與表征

靜態力學性能測試：采用日本Shimadzu公司 AGS-J型電子萬能試驗機，按照GB/T528-1998規定方法制備啞鈴型樣條。通過控溫箱控制測試溫度為-40、25、60、70、80℃，拉伸速率為100mm/min。

差示掃描量熱法(DSC)測試：采用瑞士Mettler Toledo公司DSC1/500/578型差式掃描量熱儀，樣品質量為5～10mg，N2氛圍，流速為40mL/min，測試過程中先由室溫升至150℃，保溫5min，降溫至-100℃，再次保溫5min，繼續升溫至150℃，升溫速率為10℃/min。

紅外光譜(FTIR)測試：采用美國Thermo公司Nicolet FTIR-8700型傅里葉變換紅外光譜，對黏合劑膠片采用 ATR(attenuated total reflectance)多重衰減全反射技術進行室溫(25℃)測量 ，掃描次數32次，利用工作軟件Omnic對紅外譜圖進行分析。

低場核磁(LF-NMR)測試：采用蘇州紐邁科技公司VTMR20-010V-T型核磁共振分析儀，主頻為21MHz，測試采用自旋回波序列(CPMG)，90°脈寬為2.2μs，180°脈寬為4.8μs，測試溫度為25、60、70、80℃，累加次數為8次。

2 結果與討論

PET和PCL的溶度參數分別為18.06和17.93J1/2·m-3/2，二者溶度參數值接近，相容性較好。由于PCL是由己內酯開環聚合而成，分子質量分布窄，在相同溫度(60℃)及相同剪切速率條件下，測得PET和PCL的黏度分別為0.660和0.301Pa·s，PCL的黏度小于PET。二者均勻混合后固化，PCL會對黏合劑膠片不同溫度下的力學性能產生影響。

2.1 PCL改性黏合劑膠片的常溫力學性能

不同PCL含量下改性黏合劑體系常溫(25℃)下最大拉伸強度與最大延伸率如表2所示。

表2 PCL改性黏合劑膠片常溫(25℃)下的力學性能

由表2可以看出，PCL含量對PET/N100體系的力學性能有重要影響。隨著PCL含量的增加，最大拉伸強度即斷裂強度從1.26MPa逐漸增大到1.95MPa，最大延伸率即斷裂延伸率從149.7%緩慢降至114.1%。這是由于PCL分子中含有大量的酯羰基，因此隨著PCL含量的增加，軟段中酯羰基的含量增加，體系中分子的內聚能增大，使得膠片的模量升高；同時，由于在軟段中引入了大量酯羰基，除硬段與硬段之間形成氫鍵之外，軟段與硬段之間同樣會形成大量氫鍵，從而影響體系的力學性能。

為進一步證明PCL的加入對體系中氫鍵的影響，采用FTIR對樣品進行測試，結果如圖1所示，并對游離羰基及H鍵合羰基的峰面積進行積分計算[9]，得到的H鍵合羰基的比例(φ)見表3。由圖1及表3可以看出，由于氫鍵的形成，羰基峰發生了分裂，參與形成氫鍵的羰基的紅外吸收峰位置向較低波數移動，PCL-0中羰基的吸收峰分裂為1723cm-1的游離羰基峰與1695cm-1的H鍵合羰基峰，且隨著PCL含量的增加，兩者均向高波數方向移動，PCL質量分數由0增至50%時，H鍵合羰基的峰面積占比(φ)從52.5%逐漸降至36.0%。

圖1 PCL改性黏合劑膠片羰基的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of carbonyl groups in PCL modified binder film

表3 PCL改性黏合劑膠片的羰基峰位置及H鍵合羰基比例

雖然H鍵合羰基的比例降低，但由于PCL分子結構中含有大量酯羰基，可以與硬段中的羰基形成氫鍵，在不考慮分子質量的分散性及端基影響的前提下，每個PCL分子中含有17.5個羰基，以10個PET分子鏈為例進行計算，隨著PCL的加入，硬段中羰基數量從PCL-0中的24個增至PCL-5中的36個，軟段中羰基數量從0逐漸增至175.5個，因此硬段中羰基占羰基總數的比例從100%逐漸降至PCL-5中的19.3%，而整體上H鍵合羰基的數量從12.6個增至74.2個。雖然H鍵合羰基的比例逐漸下降，但由于軟段中的羰基參與形成氫鍵，總體上H鍵合羰基的數量增加較多，使得常溫下斷裂強度從1.26MPa大幅提高至1.95MPa。

2.2 PCL改性黏合劑膠片的低溫力學性能

不同PCL含量下改性黏合劑體系低溫(-50℃、-40℃)下最大拉伸強度與最大延伸率的值如表4所示。

表4 PCL改性黏合劑膠片低溫下的力學性能

由表4可以看出，-40℃時，在有效測量范圍(ε<560.4%)內，隨著PCL含量的增加，最大拉伸強度逐漸增大，延伸率均保持在較高的水平，且相同PCL含量的樣品在溫度從-40℃降至-50℃時，強度略有增大。通過DSC測試分析得到樣品的玻璃化轉變溫度，結果如表5所示。樣品PCL-0～PCL-5中只存在一個軟段玻璃化轉變溫度，分別為-77.0、-75.8、-74.0、-72.3、-69.3、-66.0℃。隨著PCL含量的增加，軟段玻璃化轉變溫度逐漸上升。

由于PCL的溶度參數(17.93J1/2·m-3/2)與PET的溶度參數(18.06J1/2·m-3/2)相近，二者的相容性較好，因此軟段之間混合較為均勻，樣品軟段的玻璃化轉變溫度只存在一個值。雖然其軟段玻璃化轉變溫度隨著PCL含量的增加逐漸升高，但是在PCL質量分數為50%的PCL-5樣品中，其玻璃化轉變溫度仍然低至-66℃，在低溫(-40℃、-50℃)下樣品仍處于高彈態。

對PCL-0樣品，由于PET分子中含有四氫呋喃(THF)鏈節[10]，在低溫拉伸過程中微區內產生應變誘導結晶，使得拉伸強度和延伸率均高于常溫。在-40℃時，樣品處于高彈態，在較小的應力下發展成為高彈性變，分子鏈伸展后繼續拉伸就會因為分子鏈取向排列使樣品拉伸強度進一步提高，應力逐漸上升。測試溫度降至-50℃時，分子熱運動程度降低，鏈段的運動能力也逐漸降低，但此時玻璃化轉變溫度仍低于環境溫度，同時受化學交聯[11]以及N100分子結構的影響使得制備的膠片并不存在明顯的結晶，但是PCL分子本身為結晶性聚酯，在較高伸長率下，分子間距離變小，受分子間強烈的極性作用，產生了應變誘導結晶的現象[12-13]，因此隨著PCL含量的增加，黏合劑膠片的最大拉伸強度逐漸增大。并且由于軟硬段之間活動性差異較大，微相分離程度較高，因此在有效測試范圍內樣品保持了較高的延伸率(560.4%)，PCL的加入仍保持了PET黏合劑優良的低溫延伸率。

2.3 PCL改性黏合劑膠片的高溫力學性能

不同PCL含量下改性黏合劑體系高溫(60、70、80℃)下的最大拉伸強度與最大延伸率如表5所示。

表5 PCL改性黏合劑膠片高溫下的力學性能

由表5可以看出，在60℃時，隨著PCL含量的增加，最大拉伸強度從1.18MPa提高至1.93MPa，相較于常溫下同一PCL含量的樣品有所降低。PCL質量分數為50%時，溫度升高至70℃時最大拉伸強度依然可以達到1.88MPa，且繼續升至80℃時，體系的斷裂強度仍然保持在較高的水平，達到1.84MPa。由于硬段與硬段之間氫鍵的相互作用隨著溫度升高會受到減弱，使得硬段能夠被大量軟段所包圍，硬段與軟段之間形成氫鍵的幾率增大，從而降低了整個體系的微相分離程度，因此通過LF-NMR來分析不同化學環境下氫原子弛豫時間的變化來進一步解釋溫度升高后強度的變化趨勢。

通過LF-NMR對黏合劑在常溫及高溫下的自旋-自旋弛豫時間(T2)曲線進行測試并進行反演分析弛豫時間與PCL含量及溫度的關系[14]。圖2為不同溫度下PCL改性黏合劑膠片的弛豫時間曲線及其反演曲線。

圖2 PCL改性黏合劑膠片不同溫度下的弛豫時間 曲線及其反演曲線Fig.2 Relaxation time curves and its inversion curves of PCL modified binder film at different temperatures

從圖2中反演曲線可以看出，黏合劑體系中氫原子的弛豫時間從小到大大致分為3個部分，隨著PCL含量的增加，每部分的弛豫時間都逐漸降低，且在同一PCL含量下，隨溫度的升高，弛豫時間最小的部分變化幅度不大，后兩部分則變化幅度較大。

由于不同化學環境的氫原子的弛豫時間不同，運動受限程度越大的氫原子的弛豫時間越短，黏合劑中的氫原子按弛豫時間從小到大分為交聯鏈部分、懸尾鏈部分及自由鏈部分。交聯鏈部分的氫原子包括交聯點周圍及參與形成氫鍵的氫原子，懸尾鏈部分包括距離交聯點較遠的軟段上及懸尾鏈上未形成氫鍵的氫原子，而自由鏈部分主要是未參與固化反應的小分子以及自由鏈上的氫原子。而黏合劑的力學性能主要由交聯部分提供，因此將交聯鏈部分的弛豫時間反演峰頂點時間及峰面積比例(φ)統計，并與總體的弛豫時間(T2)統計在表6～表8中。

表6 PCL改性黏合劑膠片在不同溫度下弛豫時間曲線的 反演峰頂點時間

表7 PCL改性黏合劑膠片在不同溫度下弛豫時間曲線的 反演峰面積比例

表8 PCL改性黏合劑膠片在不同溫度下弛豫時間曲線的 自旋-自旋弛豫時間

從表6～表8分析來看，PCL含量的增加使得分子內聚能增大，且羰基的含量增加，交聯鏈部分的峰頂點時間減小，峰面積比例逐漸增大。在25℃下峰頂點時間從0.680ms逐漸降至0.419ms，而峰面積比例從67.3%增至87.1%，表明交聯部分的氫原子受限程度增加，弛豫時間降低。隨著溫度升高，分子能量增加，熱運動程度加劇，因此峰頂點時間逐漸升高，但由于PCL的加入會使得硬段含量增加，物理化學交聯點增加，使得交聯部分的氫原子數增加，而這些部分的氫原子相較于其余兩部分受溫度影響較小，因此溫度升高對峰頂點時間的影響程度逐漸降低，其峰面積比例隨溫度變化程度較低，如PCL-5中峰面積比例均在87%左右。對于總弛豫時間來說，懸尾鏈部分及自由鏈部分對其影響較大，隨溫度升高，懸尾鏈及自由鏈部分中的氫原子的熱運動程度明顯提升，使得這兩部分的弛豫時間增加較大，從而使整體弛豫時間隨溫度升高而增加。

3 結 論

(1)加入PCL后，黏合劑體系中的H鍵合羰基數量增多，常溫力學性能得到明顯改善，PCL質量分數為50%時最大拉伸強度可達1.95MPa，而延伸率略降為114.1%。

(2)PCL溶度參數與PET相近，且黏度較低，制備得到黏合劑體系的穩定性良好，黏合劑體系的玻璃化轉變溫度仍低于-60℃，在測量范圍內依然具備PET/N100黏合劑本身優異的低溫延伸率。

(3)加入PCL后，黏合劑體系得到高溫拉伸強度提升，LF-NMR測試表明PCL的加入主要通過增加交聯網絡中耐高溫的交聯部分的含量來提升黏合劑的高溫力學強度，PCL質量分數為50%時，60℃下最大拉伸強度提高了63.6%，且溫度升高至80℃時仍保有1.84MPa的斷裂強度，較PET/N100黏合劑提高了72.0%。