DNAN/TNAZ最低共熔物的制備及性能

寇 勇，宋小蘭，劉麗霞，王 毅，劉晨麗，郭凱歌

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.北方爆破科技有限公司陽泉分公司，山西 陽泉 045000； 3.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

目前，以TNT為基的熔鑄炸藥存在能量水平偏低、密度低、爆轟性能不理想、力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，同時存在著滲油、脆性大以及毒性大等問題[1]，因此以TNT為基的熔鑄炸藥已不能滿足現(xiàn)代武器裝藥對高能鈍感炸藥的需求。2,4-二硝基甲醚(DNAN) 是當(dāng)前研究最為活躍的一種鈍感熔鑄載體炸藥，其摩擦、撞擊感度以及沖擊波感度均比較低，安全性能優(yōu)于TNT，與TNAZ相容性較好，且黏度低，可保證DNAN基熔鑄炸藥在能量水平不低于TNT基熔鑄炸藥的基礎(chǔ)上具有更好的安全性能。雖然DNAN具有低爆熱、低威力、高熔點(diǎn)的缺點(diǎn)，但可以通過調(diào)節(jié)混合炸藥的含量改善氧平衡、提高爆轟性能、降低熔點(diǎn)。因此，國內(nèi)外都在大力發(fā)展新型DNAN基熔鑄炸藥，并研制出了一系列以DNAN基含RDX或HMX的新型熔鑄炸藥[2-4]。1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)是一種能量較高的四元氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的多硝基化合物，熔點(diǎn)低(101 ℃)[5]、能量高、密度大(1.84g/cm3)[6]、熱安定性好(>240 ℃)、感度適中、穩(wěn)定性及增塑性好、不易吸潮，且與其他物質(zhì)有較好的相容性[7-10]，與DNAN混合能夠改善其性能，是與DNAN形成熔鑄炸藥的優(yōu)選炸藥。

朱道理[11]將TNT/HMX(25/75)與DNAN/HMX(20/80)的爆速、爆壓等爆轟性能以及抗拉、抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)在能量性能相當(dāng)?shù)那闆r下，DNAN/HMX熔鑄炸藥具有更好的安全及力學(xué)性能；劉晨麗[12]對DNAN/PETN二元低共熔體系進(jìn)行了研究，得到了最低共熔物，發(fā)現(xiàn)最低共熔物的熔點(diǎn)顯著降低，而且DNAN的存在明顯降低了PETN的機(jī)械感度，但是未對最低共熔物的性能進(jìn)行表征。蔣秋黎[1]對TNAZ/DNTF最低共熔物的熱分解性能、感度、滲油性以及能量性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)良，但未對熱動力學(xué)性能、XRD以及分解產(chǎn)物進(jìn)行分析。本研究采用熔融法將DNAN與TNAZ混合形成低共熔物體系，然后通過相圖分析找到最低共熔物，并對最低共熔物進(jìn)行熱動力學(xué)計(jì)算、XRD以及分解產(chǎn)物分析、機(jī)械感度測試以及爆轟性能計(jì)算，從而確保形成的最低共熔物具有爆熱高、威力大、熔點(diǎn)與感度低、毒性小、安全性能優(yōu)良的特點(diǎn)，在一定程度上滿足高能鈍感炸藥的需求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

DNAN(純度99%)，湖北東方化工有限公司；TNAZ(純度98%)，西安近代化學(xué)研究所。

DSC-100熱分析儀，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；STA 499 F3同步熱分析儀和QMS 403 C質(zhì)譜分析儀，德國耐馳公司；WL-1型撞擊感度儀和WM-1型摩擦感度儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

1.2 DNAN/TNAZ低共熔物的制備

稱取2g DNAZ與TNAZ混合物，二者物質(zhì)的量之比為0∶1、1∶3、1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1、3∶1、1∶0,研磨均勻，分別倒入200mL的燒杯中使用油浴加熱，反應(yīng)過程中體系溫度控制在150 °C左右，待固體全部熔化后停止加熱；最后在強(qiáng)攪拌下使體系緩慢冷卻，析出固體即得到不同摩爾比的DNAN/TNAZ低共熔物。

1.3 性能測試

采用DSC測試樣品的熱分解性能，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min；采用TG-MS測試熱分解產(chǎn)物，升溫速率為10℃/min；采用WL-1型撞擊感度儀測試撞擊感度，測試條件為：落錘2.5kg，藥量35mg; 采用WM-1型摩擦感度儀測試摩擦感度，測試條件為：藥量20mg，擺角90°，壓力3.92MPa；摩擦感度及撞擊感度的測試標(biāo)準(zhǔn)參照GJB722A-1997《炸藥測試方法》[13]中相應(yīng)的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解性能分析

為了解共熔物的熱分解性能，分別對原料TNAZ以及不同摩爾比的低共熔物進(jìn)行了熱分析，結(jié)果如圖1所示，相應(yīng)的特征數(shù)據(jù)列于表1。圖1(a)表明，原料TNAZ在102.1℃時有一個明顯的吸熱峰，對應(yīng)TNAZ的熔化。在189.8℃時出現(xiàn)了另一個吸熱峰，對應(yīng)TNAZ的熱分解，說明TNAZ的分解為吸熱過程，這與蔣秋黎[1]和張學(xué)梅[14]等人的研究結(jié)果一致。從TG曲線中可以看出，TNAZ的熱分解分為兩個步驟。在熔化后，TNAZ立刻分解，出現(xiàn)一個較陡峭的失重過程。在200℃左右，TG曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，失重趨于平緩。在230℃左右完全分解，這與DSC曲線一致。

圖1 原料TNAZ及不同摩爾比DNAN/TNAZ體系的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TNAZ and DNAN/TNAZ systems with different molar ratios

由圖1(b)可知，不同摩爾比的DNAN/TNAZ共熔物DSC曲線的第一個吸熱峰為低共熔物的熔化峰，第二個吸熱峰為剩余組分的液化峰。由表1可知，原料DNAN的熔點(diǎn)為93.80℃，原料TNAZ的熔點(diǎn)為98.30℃，不同摩爾比的DNAN/TNAZ混合體系低共熔峰熔點(diǎn)(t0)在63.20～65.80℃范圍內(nèi)基本不變，平均低共熔溫度t0為64.86℃。液化溫度(tL)隨DNAN含量的增加(或TNAZ含量的下降)呈先逐漸降低后升高的趨勢，其低共熔峰熔融焓(ΔHeu)則呈先升高后降低的趨勢。由表1中數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)DNAN/TNAZ的摩爾比為1∶1時，ΔHeu值最大。

表1 DNAN/TNAZ的DSC特征量數(shù)據(jù)

2.2 建立低共熔物相圖

將從二元體系的DSC曲線獲得的液化溫度TL按照式(1)進(jìn)行校正：

(1)

式中：T0和Te分別為低共熔熔融峰開始溫度和結(jié)束溫度。二元體系的液化溫度Ti(i=1、2)與組分含量Xi(i=1、2)則有下列關(guān)系：

(2)

(3)

圖2 DNAN/TNAZ二元體系的T—X相圖Fig. 2 T—X phase diagram of DNAN/TNAZ binary system

由上述原理得到TL與DNAN摩爾分?jǐn)?shù)的T—X相圖，結(jié)果如圖2。同時，按式(2)或式(3)作InX—1/T的線性回歸，此處X為混合體系DNAN或TNAZ的摩爾分?jǐn)?shù)(XD或XT)，T為混合體系中DNAN或TNAZ的液化溫度TL，其中以DNAN回歸獲得的關(guān)系式如下：

lnXD=9.38-2102/TL

(4)

(5)

ΔH1=k1·x1

(6)

ΔH2=k2·x2

(7)

通過在DSC曲線上得到的一組不同摩爾比的熔融焓數(shù)據(jù)，利用最小二乘法公式進(jìn)行回歸計(jì)算，則可得到k1和k2以此建立H—X相圖。而體系的總?cè)廴陟师3由式(8)表示：

ΔH3=ΔH2+(ΔH1-ΔH2)·x1

(8)

ΔH1=196.07XD-0.349

(9)

ΔH2=238.91-239.15XD

(10)

ΔH3=124.98-32.57XD

(11)

當(dāng)ΔH1=ΔH2，或ΔH1=ΔH3(或ΔH2=ΔH3)，可獲得低共熔物組成。以ΔH1=ΔH3計(jì)算獲得的DNAN/TNAZ二元體系的低共熔物摩爾比為55.50∶44.50。由圖2及圖3看出，DNAN/TNAZ二元體系是簡單的理想體系。以T—X相圖法和H—X法獲得的DNAN/TNAZ二元體系低共熔物組成結(jié)果有較好的一致性。比較兩種建立相圖的方法，建立H—X相圖更簡便快速，數(shù)據(jù)處理更簡單易行。如果其中一個組分為“熔融分解”物質(zhì)，則得不到該組分的液化溫度，無法建立T—X相圖，只能得到H—X相圖，并獲得低共熔物組成。

圖3 DNAN/TNAZ二元體系的H—X相圖Fig.3 H—X phase diagram of DNAN/TNAZ binary system

2.3 DNAN/TNAZ最低共熔物的熱性能分析

根據(jù)T—H和H—X相圖分析得到最低共熔物的摩爾比為56.65∶43.35，然后按照該摩爾比重新制備DNAN/TNAZ共熔物，從而得到二者的最低共熔物，然后在不同的升溫速率下，對制備的DNAN/TNAZ最低共熔物進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 DNAN/TNAZ最低共熔物的熱分析曲線Fig. 4 Thermal analysis curve of DNAN/TNAZ lowest eutectic mixture

圖4(a)表明，最低共熔物在加熱過程中出現(xiàn)了兩個吸熱峰，分別為熔化峰和分解峰，表示最低共熔物相態(tài)的轉(zhuǎn)變和熱分解。根據(jù)不同升溫速率下DSC的分解峰溫度，利用公式(12)～(16)計(jì)算最低共熔物熱分解的表觀活化能(EK)、速率常數(shù)(k)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)分別為66.32kJ/mol、0.40s-1、61.92kJ/mol、20.29kJ/mol、78.76J/(mol·K)。反應(yīng)速率常數(shù)k為0.40s-1，表明熱分解反應(yīng)速率較慢，ΔH≠值表明，每摩爾反應(yīng)物反應(yīng)完全時需要吸收61.92kJ的熱量；ΔG≠為正值，說明該反應(yīng)過程不是一個自發(fā)的過程，需要吸收熱量；ΔS≠為正值，說明體系反應(yīng)完成時自由度增加。

(12)

(13)

(14)

ΔH≠=EK-RTP

(15)

ΔG≠=ΔH≠-TPΔS≠

(16)

圖5為DNAN/TNAZ共熔物及原料的XRD圖譜。從圖5可以看出，原料DNAN在2θ為16.35°、20.08°、24.75°、30.87°、33.15°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。原料TNAZ在2θ為24.61°、26.07°、29.39°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。DNAN/TNAZ的二元低共熔混合體系在20.12°、24.77°、35.43°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰。對比3條曲線，發(fā)現(xiàn)DNAN/TNAZ最低共熔物在20.12°、24.77°處的衍射峰分別對應(yīng)DNAN在20.08°、24.75°處的衍射峰。DNAN/TNAZ的最低共熔物在24.77°處的衍射峰與TNAZ在24.61°處的衍射峰略有偏移。但DNAN/TNAZ的最低共熔物在35.43°處出現(xiàn)了新的衍射峰，表明二者在形成低共熔物后，彼此間產(chǎn)生了一定的分子間作用力，導(dǎo)致衍射峰發(fā)生變化。

圖5 DNAN/TNAZ最低共熔物及原料TNAZ、DNAN的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of DNAN/TNAZ lowest eutectic mixture and raw materials TNAZ, DNAN

為分析DNAN/TNAZ最低共熔物熱分解的產(chǎn)物，以升溫速率為10℃/min對制備的最低共熔物進(jìn)行了熱重-質(zhì)譜(TG-MS)測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 DNAN/TNAZ最低共熔物的TG-MS圖譜Fig.6 TG-MS spectra of DNAN/TNAZ lowest eutectic mixture

由圖6(a)可知，189～294.4℃為最低共熔物的快速分解階段，質(zhì)量損失約為93.2%;由DTG曲線可以看出，失重速率在266.8℃與254.8℃處出現(xiàn)了兩個拐點(diǎn)，表明在這兩處附近失重速率先減小又增大，在288.8℃為失重速率最大值，與TG曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。DNAN/TNAZ最低共熔物主要分解產(chǎn)物的質(zhì)荷比(m/z)為18、30、28、44、16；少量分解產(chǎn)物的質(zhì)荷比為46，其對應(yīng)的離子流強(qiáng)度分別為2.68×10-10、6.2410×10-11、2.96×10-11、2.2×10-11、1.71×10-11、3.24×10-13,可知主要分解產(chǎn)物為H2O、C2H6、NO、N2、CO、N2O、CO2、CH4，少量分解產(chǎn)物為NO2。

2.4 機(jī)械感度及爆轟性能分析

對原料DNAN、原料TNAZ和DNAN/TNAZ低共熔物體系進(jìn)行了機(jī)械感度測試以及爆轟性能計(jì)算[15]，結(jié)果見表2。

表2 DNAN/TNAZ低共熔物機(jī)械感度及爆轟性能

由表2可以看出，TNAZ是一種較為敏感的炸藥。但隨著DNAN含量增加，低共熔物的撞擊和摩擦感度明顯降低。所有含有DNAN的樣品摩擦感度均為零；爆速隨著低共熔物中DNAN含量的增加出現(xiàn)下降的趨勢，而爆熱隨著DNAN含量的增加逐漸升高，綜合表2數(shù)據(jù)可知，在DNAN和TNAZ摩爾比為56.65∶43.35，即最低共熔物時機(jī)械感度及爆轟性能最佳。

3 結(jié) 論

(1)通過DSC分析獲得炸藥熔化過程的特征量，建立低共熔物的二元相圖。從相圖中獲得最低共熔物的摩爾比為56.65∶43.35，最低共熔點(diǎn)為65.14℃。

(2)熱動力學(xué)分析表明，最低共熔物的熱分解反應(yīng)過程需要吸收熱量，且是熵值增加的反應(yīng)；XRD分析表明，DNAN/TNAZ共熔物的XRD圖譜與原料DNAN和原料TNAZ的DSC圖譜基本一致，但在35.43°處出現(xiàn)了新的衍射峰，說明二者在形成低共熔物后，彼此間會產(chǎn)生一定的分子間作用力，從而導(dǎo)致衍射峰的變化。

(3)TG-MS分析表明，最低共熔物在189.9～294.4℃為快速分解階段，分解的主要產(chǎn)物為H2O、C2H6、NO、N2、CO、N2O、CO2、CH4，同時還有少量的NO2。由不同摩爾比的DNAN/TNAZ低共熔物體系的機(jī)械感度及爆轟性能數(shù)據(jù)可得，在二者摩爾比為56.65∶43.35，即最低共熔物時，具有最佳的機(jī)械感度與爆轟性能。