水分含量與含能物料熱穩定性的相關性研究

祿 旭，丁 黎，常 海，祝艷龍，王 晗

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

改性雙基推進劑是以雙基推進劑和復合推進劑為基礎的一種重要推進劑，主要由雙基藥黏結劑、氧化劑、金屬燃料以及其他組分組成[1]，具有高比沖、高能量、高密度以及低特征信號等優點，成為戰術導彈和固體火箭發動機推進劑裝藥的優先選擇，受到國內外的廣泛關注[2-5]。

螺壓法[6-7]是制備改性雙基推進劑常用的工藝，該制備工藝簡單、性能優良、質量一致性好，備受科研人員的關注[8-10]。螺壓法制備改性雙基推進劑一般要經過驅水、壓延、烘干和擠出成型4個工藝流程，由于推進劑物料是含能材料，在制備過程中存在燃燒甚至爆炸的危險，因此研究螺壓改性雙基推進劑物料的熱穩定性是十分必要的[11-15]。經過驅水工藝后的改性雙基推進劑物料仍含有較多不易驅除的水分，因此需要將推進劑物料送至壓延機上用較大的壓力和較高的溫度進行壓延，一方面是為了將水分驅除，另一方面為了使物料塑化，并提高物料的均勻性。但在壓延過程中，物料會受熱致使熱量積累，溫度升高，一旦溫度達到著火點以上物料會發生燃燒，其中物料的水分含量對壓延過程的熱穩定性有著重要的影響。國內外學者研究了水分對推進劑性能的影響[16-18]，而對于水分含量與推進劑物料熱穩定性的相關性研究尚未見到報道。

本研究分析水分含量與改姓雙基推進劑物料熱穩定性之間的相關性，利用烘箱法測定了壓延工藝物料的含水量，采用熱爆炸試驗研究并分析了不同含水量壓延物料的延滯期等熱爆炸特性參數，并計算動力學參數，為螺壓改性雙基推進劑壓延工藝的安全性提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品和儀器

含水量為0(YY-1)以及經過二(YY-8)、四(YY-7)、六(YY-6)遍壓延工藝的改性雙基推進劑物料，西安近代化學研究所；含水量(質量分數，下同)為8.10%(YY-2)、10%(YY-3)、12.44%(YY-4)、19.17%(YY-5)、35%(YY-9)、40%(YY-10)、50%(YY-11)的改性雙基推進劑物料，自制。

水浴烘箱，上海福瑪實驗設備有限公司；TG209熱重分析儀，德國耐馳公司；火炸藥藥柱熱爆炸特性測試儀，主要由加熱系統、控溫系統、圖像采集以及熱爆炸數據采集記錄軟件等組成，該實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實驗方法

含水量測試實驗：根據GJB770B方法105.1烘箱法[19]測定壓延物料的含水量。分別將經過二(YY-8)、四(YY-7)、六(YY-6)遍壓延工藝的推進劑物料在70℃下的水浴烘箱中烘干，并根據烘干前后失去水分的質量測得含水量。

熱重實驗：將含水量為30%的物料在70℃恒溫條件下進行熱重實驗。樣品質量5mg；氮氣氣氛，流速50mL/min。

2 結果與討論

2.1 含水量測試結果與分析

與卡爾·費休法、乙炔法等其他測定含水量的方法[20]相比，烘箱法操作簡便，更適合于含能材料水分含量測定。根據烘箱法測試原理，壓延物料中含水量按式(1)計算：

(1)

式中：W為水的質量分數，%；m1和m2分別為干燥前后試樣與容器的質量，g；m為試樣的質量，g。

根據烘箱法測得的YY-6、YY-7和YY-8壓延物料的含水量分別為26.40%、27.17%和28.05%。3種壓延物料的含水量隨著壓延次數的增加而降低，但含水量下降并不顯著。這是由于進入壓延過程的物料中存在的水分大多為物理結合水，即與藥料通過吸附、滲透等方式結合的水分，這部分水分與物料有較大的結合強度，壓延過程中需要較高的溫度和壓力才能得到有效驅除，同時為了防止溫度過高和壓力過大導致物料發生燃燒的危險，一般會通過增加物料的水分含量、增大輥距等方式降低著火率，但采取這些方式會降低壓延工藝的效率，使得物料的含水量隨著壓延次數變化不大。

2.2 不同含水量物料的熱爆炸特性

2.2.1 熱爆炸特性分析

為研究含水量與壓延物料熱穩定性的相關性，探尋熱爆炸延滯期與水分含量的變化規律，對不同含水量的壓延物料在恒溫140℃條件下進行熱爆炸實驗，測得的延滯期隨溫度的變化曲線如圖2所示。

文中在分析BOOST電路工作原理基礎上，利用狀態空間平均法對BOOST電路建立了數學模型，得到從控制到輸出的傳遞函數。通過分析未加補償網絡的系統開環傳遞函數，沒有足夠的相位裕度使系統穩定，動態性能差。為了保證系統具有可靠的穩定性，以及低的靜態誤差和良好的動態性能，選用III型補償網絡對系統進行補償設計。最后在Simulink中搭建仿真電路，仿真結果表明：BOOST電路和補償網絡設計合理，系統具有足夠的穩定性，并且靜態誤差很小，動態性能較好，滿足設計需求。

圖2 不同含水量壓延物料熱爆炸延滯期—溫度變化曲線 Fig.2 Variation curve of thermal explosion delay period and temperature of calendered materials with different moisture contents

由圖2可知，由于水的比熱容較高，所以含水量越高的物料剛剛放入爐體中加熱時會吸收更多的熱量，導致爐腔溫度降低，溫度曲線出現波動，含水量越高，下降幅度越多，但不會超過2℃，同時爐溫回升至140℃所需的時間也越長。隨著含水量的增加，壓延物料發生熱爆炸的延滯期變長，不同含水量壓延物料與延滯期的關系曲線如圖3所示。

圖3 物料含水量—熱爆炸延滯期變化曲線Fig.3 Variation curve of moisture content and thermal explosion delay period of materials

由圖3可知，從總體上看，隨著含水量的降低，壓延物料發生熱爆炸的延滯期呈現減少的趨勢。當含水量由50%降至30%時，壓延物料的熱爆炸延滯期有較大幅度的縮短；含水量由30%降至10%，隨著含水量的變化，熱爆炸延滯期雖有縮短但并不明顯；當含水量由10%降至0時，熱爆炸延滯期又發生了較為明顯的縮短。由此可在關系曲線中得到兩個拐點(即30%和10%)，這兩個拐點將整個變化曲線分為上述的三部分。

熱爆炸延滯期實際上反映了壓延物料在一定溫度下發生熱爆炸所需能量而需要的時間。在制備螺壓改性雙基推進劑的工藝過程中，物料中存在的水分一般分為游離水(與物料之間沒有結合作用的水)、物理結合水(吸附或滲透在物料孔穴和毛細管中的水)和物理化學結合水(靠氫鍵或其它分子間力結合的吸附水)[1]，由于水分與物料的結合方式不同，所以熱爆炸實驗中水分受熱蒸發所帶走的能量也存在差異，不同含水量壓延物料發生熱爆炸的延滯期也存在規律性變化。

當含水量在30%～50%時，物料中水分的蒸發為游離水的蒸發，由于裝填物料的鋁制圓柱形容器為近乎密封的容器，隨著游離水的蒸發，容器內部的濕度逐漸增大，導致游離水的蒸發速率降低，因此這段水分的蒸發需要更多的能量，所以物料的熱爆炸延滯期變化明顯；當含水量在10%～30%時，物料中蒸發的水分屬于物理結合水，根據水分蒸發機理，此時物料中的水分從物料表面蒸發，而物料內部的水分不斷向表面擴散，使得水分從物料內部到表面產生了一個正的濃度梯度，從而使這部分水分蒸發需要較少的能量，所以物料的熱爆炸延滯期變化不大；當含水量小于10%時，這部分所蒸發的水分為物理化學結合水，雖然這部分水分所占的比例小，但由于該部分水與物料的結合強度最大，水分去除需要更多的能量，從而使得熱爆炸延滯期產生明顯變化[1,21]。

在改性雙基推進劑實際壓延工藝中，物料的含水量一般在10%～30%之間，故該三段式曲線對改性雙基推進劑壓延工藝的安全性判定是有意義的。由三段式曲線可知，在壓延工藝過程中，隨著壓延次數的增加，物料的含水量降低，但含水量為10%～30%的壓延物料的熱爆炸延滯期變化不明顯，說明在這段含水量范圍內，含水量的變化對壓延物料熱穩定性的影響并不大，因此可對物料進行更多次數的壓延來降低含水量，使物料各組分更加充分混合，提高均勻性，同時確保壓延過程中的安全性。

2.2.2 物料熱失重特性分析

根據上述物料的熱爆炸延滯期隨含水量的變化曲線和分析，結合實際壓延工藝，對壓延物料的熱失重特性展開研究。在螺壓改性雙基推進劑的制備過程中，進入壓延工藝的物料的水分含量約為30%，故選取含水量為30%的壓延物料為研究對象，研究其在70℃等溫條件下的熱失重特性，獲得熱失重變化曲線如圖4所示。

圖4 30%含水量壓延物料的TG曲線Fig.4 TG curve of calendered material with moisture content of 30%

由圖4曲線可以得到物料中的水分蒸發特性的相關參數：物料的含水量(X)和干燥速率(-dX/dt)：

(2)

(3)

式中：mt為t時刻熱重測得物料的質量，g；m0為該物料在失重后維持不變的質量，即含水量為0的物料質量，g。物料的干燥速率隨含水量的變化如圖5所示。

圖5 物料干燥速率曲線Fig.5 The drying rate curve of material

由圖5可以看出，含水量為10%～30%時，物料的干燥速率曲線較為平穩，由上述分析可知，該范圍的水分屬于物理結合水，蒸發過程中水分從物料內部到表面產生了一個正的濃度梯度，故而干燥速率較為平穩，而當含水量為10%左右時，隨著含水量的降低，物料的干燥速率明顯下降，此結果驗證了上述對壓延物料熱爆炸延滯期曲線的分析。

2.3 動力學參數計算

選擇壓延過程中含水量最少的第六遍壓延物料進行動力學參數研究。將YY-6壓延物料分別在145、150、155和160℃下進行實驗，測得該物料在這4個溫度下的熱爆炸延滯期分別為11084、10236、8626和7933s。

含能材料的熱爆炸是一個化學反應過程，其化學反應速率的變化遵循Arrhenius公式，反應溫度與熱爆炸延滯期呈指數關系，即：

τ=AeEa/RT

(4)

式中：A為指前因子，s-1；Ea為熱爆炸反應的活化能，kJ/mol。將式(1)等式兩邊取對數得：

(5)

用Origin軟件對延滯期數據處理得到lnτ與1/T的關系曲線如圖6所示，將數據進行線性擬合得到直線方程為：

y=3.81x+0.21

(6)

根據擬合得到的直線方程計算得出活化能Ea=31.68kJ/mol，指前因子A=1.23s-1。

圖6 溫度與延滯期的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of temperature and delay period

3 結 論

(1)根據烘箱法測得經過二、四、六遍壓延后改性雙基推進劑物料的含水量分別為28.05%、27.17%、26.40%，表明壓延物料的含水量隨壓延次數的增加并不明顯。

(2)隨著水含量的增大，改性雙基推進劑物料發生熱爆炸的延滯期越長，且含水量隨延滯期的變化規律呈現三段式變化。其原因是由于含水量的不同，水分因其與壓延物料的結合形式不同分為游離水、物理結合水和物化結合水，不同的結合形式導致水分蒸發過程中吸收的熱量不同，壓延物料所積累的能量也發生變化，從而使延滯期呈現三段式變化。

(3)熱重分析表明，含水質量分數為30%的壓延物料的水分干燥速率呈現先平穩后降低的變化，從而驗證了對實際壓延工藝中物料熱爆炸延滯期隨含水量變化曲線的分析。

(4)在4種恒溫條件下，根據溫度與延滯期的擬合曲線方程計算得出動力學參數，其活化能為31.68kJ/mol，指前因子為1.23s-1。