鈍感劑種類對疊氮硝胺發射藥貯存穩定性的影響

宋亞蘋，黃振亞，解德富，張 成

(南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

表面鈍感劑在發射藥表層的分布情況直接影響發射藥的點火性能、燃燒性能、溫度系數等關鍵指標[1]，另外，鈍感劑在發射藥長貯過程中會發生遷移，對發射藥使用壽命產生很大影響[2]。因此表面鈍感劑分布及遷移控制是鈍感技術的關鍵[3]。

通過測定發射藥中鈍感劑濃度分布的變化可以較好地反映鈍感劑的遷移規律，研究測定鈍感劑濃度的方法有萃取法[4]、染色法[5]、同位素法[6]、高效液相色譜法[7]、浸取氣相色譜法[8]、紅外光譜法[9-10]以及拉曼光譜法[11-12]等，但對于發射藥表面鈍感層的微區測試，上述方法均難以取得理想的結果。發射藥鈍感處理是提高發射裝藥燃燒漸增性的重要手段，對研究鈍感發射藥的長貯穩定性有較大的實際應用價值。對于單基發射藥和增塑劑含量較少的雙基發射藥，現有鈍感劑的遷移很緩慢，基本可以滿足應用要求。

本研究采用密閉爆發器實驗方法，根據發射藥燃燒過程的L—B曲線分析3種鈍感劑的鈍感效果，并通過對L—B曲線進行數學處理，獲得鈍感發射藥在不同熱加速老化貯存條件下的燃燒活度變化規律，研究分析不同鈍感劑在發射藥表面的分布及遷移情況。以增塑劑含量較高的疊氮硝胺發射藥(DA3發射藥的增塑劑質量分數38.5%)為研究對象，選擇小分子鈍感劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、高分子鈍感劑聚己二酸丙二醇酯(PPA)、新型鈍感劑均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)，對DA3發射藥進行表面鈍感處理，通過熱加速老化和密閉爆發器燃燒試驗研究分析3種不同類型鈍感劑的遷移性能。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，上海凌峰化學試劑有限公司；聚己二酸丙二醇酯(PPA)，山東西亞化學工業有限公司；均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)，自制；乙酸乙酯、乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；疊氮硝胺發射藥DA3-6/7-0/10，西安近代化學研究所。

BYC-300型轉鼓鈍感裝置，天泰制藥機械廠；AHX-871安全烘箱，南京理工大學；密閉爆發器，咸陽寶豐機械電器有限公司。

1.2 轉鼓噴涂鈍感工藝

將12g DBP溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶劑中、12g PPA溶解在250mL乙酸乙酯和500mL乙醇混合溶劑中、12g TPTM溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶劑中，配制成鈍感液。用鈍感液對240g發射藥DA3-6/7-0/11進行噴涂，噴涂條件為：轉速40r/min，噴槍直徑1.0mm，噴液壓力0.5MPa，噴液周期每隔10s噴2s，鈍感溫度50℃，噴液時間80～90min。噴涂結束后，所得樣品放入60℃烘箱中24h，對DBP、PPA鈍感發射藥進行驅溶，TPTM鈍感發射藥完成驅溶和端炔基與疊氮基的反應。將DBP、PPA、TPTM鈍感發射藥分別標記為DA3-DBP-GD、DA3-PPA-GD、DA3-TPTM-GD。

1.3 熱加速老化試驗

根據以往經驗，DBP小分子鈍感劑易發生遷移，所以老化時間相對較短，PPA遷移相對緩慢，TPTM很少遷移，所以后兩者老化時間較長。將DBP鈍感發射藥均分為3份，兩份在50℃烘箱中分別熱加速老化一個月、兩個月，記為DA3-DBP-GD-1、DA3-DBP-GD-2。PPA鈍感發射藥均分為4份，3份在50°C烘箱中分別熱加速老化1個月、3個月、6個月，記為DA3-PPA-GD-1、DA3-PPA-GD-3、DA3-PPA-GD-6。將TPTM鈍感樣品均分為3份，兩份在50℃水浴烘箱中分別熱加速老化3個月、6個月，記為DA3-TPTM-GD-3、DA3-TPTM-GD-6。

1.4 燃燒性能測試

采用密閉爆發器測試上述鈍感發射藥樣品熱加速老化前后的燃燒性能，并與未鈍感處理的空白發射藥進行對比，觀察表面鈍感處理對發射藥燃燒漸增性的影響[13]。

密閉爆發器實驗條件：密閉爆發器體積51.5cm3，裝填密度0.1950g/cm3，實驗溫度25℃，點火藥為C級硝化棉0.5g。

2 結果與討論

2.1 鈍感效果分析

稱量驅溶后的發射藥，經DBP鈍感、PPA鈍感、TPTM鈍感后的發射藥質量增長率分別為2.40%、2.20%、2.86%。

可以看出，3個樣品鈍感劑滲入發射藥內的質量都達到了2%以上，在一定程度上反映了良好的鈍感工藝效果。

2.2 鈍感發射藥的燃燒性能

通過密閉爆發器實驗表征鈍感發射藥的燃燒性能。由壓力傳感器得到發射藥燃燒的p—t曲線，可以計算出相對壓力B和動態燃燒活度L，計算公式如下：

(1)

(2)

式中：pm為最大壓力值；p為任意時刻壓力值；t為燃燒時間。

L值反映發射藥的燃氣生成速率，B值與發射藥相對燃燒層厚度相對應。圖1為DBP、PPA、TPTM鈍感發射藥的L—B曲線，其中DA3-0為未鈍感的空白發射藥對比樣品。

由圖1可以看出，3個鈍感發射藥樣品的初始階段燃燒活度均小于空白發射藥，表明3種鈍感劑都能夠降低發射藥的初始燃速，抑制初始燃氣的生成。圖中鈍感發射藥的L—B曲線與空白發射藥相比，在達到最大燃燒活度之前具有明顯上升的趨勢，表明鈍感處理后能使發射藥具有燃燒漸增性。

采用燃燒漸增性系數Pi可以定量表征發射藥的燃燒漸增性。其計算公式如下：

(3)

式中：La為初始燃燒活度值，取B在0～0.1區域內L的平均值；Lm為B在大于0.1區域內L的最大值；Bm為對應于Lm的B值，Bm值越大，表明鈍感劑滲透深度越大；Lm/La值越大，表面阻燃效果越好；Pi值越大，表明燃燒漸增性越好。

表1為3種鈍感發射藥樣品的燃燒漸增性特征值。從表1中可以看出，3種鈍感發射藥在未老化時Bm都大于0.5，Lm/La也都明顯大于1，Pi值比未鈍感發射藥樣品DA3-0大幅度提高，都有效提高了發射藥的燃燒漸增性。DBP鈍感發射藥在老化一個月時Bm值為0.1，Pi值接近DA3-0，說明其燃燒漸增性明顯變差，同理，PPA鈍感發射藥老化3個月時Bm值為0.1，Pi值也接近DA3-0，說明其燃燒漸增性也變差。TPTM鈍感發射藥Bm和Pi一直保持穩定。

表1 鈍感發射藥燃燒漸增性特征值

2.3 鈍感劑遷移情況分析

為了定量分析鈍感劑的遷移規律，對L—B曲線進行多項式擬合，通過數學處理得到未鈍感發射藥樣品燃燒活度與鈍感發射藥在不同熱加速老化貯存條件下的燃燒活度的比值L0/Li隨相對壓力B的變化規律。其中，L0為未鈍感發射藥樣品的燃燒活度，L0為鈍感發射藥未老化樣品的燃燒活度，Li為鈍感發射藥在50℃條件下貯存i月樣品的燃燒活度。在物理意義上，該比值反映了表面鈍感發射藥燃燒活度的降低幅度，比值越大降低幅度越大。B值的大小反映了發射藥相對燃燒厚度。對同一鈍感發射藥而言，其某一處燃燒活度和該處的鈍感劑濃度呈負相關。

2.3.1 DBP鈍感發射藥

圖2為DBP鈍感發射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關系，表2為相對壓力為0.1、0.2、0.3時，發射藥的燃燒活度比值。

圖2 DBP鈍感發射藥的L0/Li—B關系Fig.2 L0/Li—B relationship of DBP deterred gun propellant

表2 DBP鈍感發射藥的L0/Li值

由圖2可知，隨著相對壓力的增加，燃燒活度的比值逐漸降低，鈍感層燃燒結束后，燃燒活度值和空白發射藥接近，所以最終3條曲線趨于重合，并且3個樣品和空白發射藥的燃燒活度比值接近于1。A、B、C分別為相對壓力為0.05時3條曲線對應的3個點，在A點處的L0/L最大，C點的L0/L2最小，相對應的鈍感發射藥在A點的燃燒活度值最小，C點處的燃燒活度值最大。在密閉爆發器燃燒過程中，相對壓力一定時，燃燒活度越大，表明在此處鈍感劑的濃度越小，同時相對壓力的大小和發射藥燃燒的厚度成正相關。在B為0.05時，發射藥表面燃燒活度L0C1>C2，表明隨著老化時間的增加鈍感劑由發射藥表面向內部遷移。

從表2可以看出，在相對壓力為0.1、0.2、0.3時，對應的燃燒活度比值都隨著老化時間的增加逐漸降低，用Wx-y表示燃燒活度比值的變化率，下標x為B值、y為老化時間(月)。則W0.1-1、W0.1-2、W0.2-1、W0.2-2、W0.3-1、W0.3-2分別為10.5%、24.6%、5.3%、10.5%、2.0%、8.6%，結果表明，隨著老化時間的增加，發射藥鈍感層燃燒活度降低幅度越來越大，鈍感劑向內部遷移量也越來越大。

2.3.2 PPA鈍感發射藥

圖3為PPA鈍感發射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關系，表3為相對壓力為0.1、0.2、0.3時，發射藥的燃燒活度比值。

圖3 PPA鈍感發射藥的L0/Li—B關系Fig.3 L0/Li—B relationship of PPA detered gun propellant

表3 PPA鈍感發射藥的L0/Li值

由圖3可以看出，隨著相對壓力的增加，燃燒活度比值呈現遞減趨勢，并且最終比值均接近于1，表明鈍感層燃燒結束，燃燒活度和空白發射藥接近。M、N、O、P點的L0/Li依次降低，對應的鈍感發射藥表面燃燒活度依次升高，即隨著老化時間增加，鈍感發射藥表面的燃燒活度增大，反映了表面的鈍感劑濃度降低，由表面向內部遷移。

從表3可以看出，在相對壓力為0.1、0.2和0.3時，對應的燃燒活度比值都隨著老化時間增加逐漸降低。計算得到W0.1-1、W0.1-3、W0.1-6、W0.2-1、W0.2-3、W0.2-6分別為10.5%、21.8%、32.6%、7.3%、10.1%、15.0%,表明隨著老化時間的增加，發射藥鈍感層燃燒活度降低幅度越來越大，鈍感劑向內部的遷移量越來越大。PPA鈍感發射藥加速老化3個月的燃燒活度比值變化率為21.8%，小于DBP加速老化2個月的變化率24.6%，原因是PPA的分子質量明顯大于DBP，遷移相對較慢。

2.3.3 TPTM鈍感發射藥

圖4為TPTM鈍感發射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關系，表4為相對壓力為0.1、0.2、0.3時發射藥的燃燒活度比值。

圖4 TPTM鈍感發射藥的L0/Li—B關系Fig.4 L0/Li—B relationship of TPTM deterred gun propellant

表4 TPTM鈍感發射藥的L0/Li值

從圖4可以看出，3條曲線重合度較高，說明隨著老化時間的增加TPTM幾乎不發生遷移，穩定效果最好。且在相對壓力為0.3時，3條曲線的燃燒活度比值均接近于1，表明鈍感層燃燒基本結束。原因是TPTM中的炔基與疊氮硝銨發射藥中的疊氮基發生環加成反應，生成網狀大分子物質在發射藥內部不易遷移。

從表4可以看出，TPTM鈍感發射藥燃燒活度比值隨著老化時間的增加幾乎不發生變化，說明TPTM的炔基與疊氮硝銨發射藥中的疊氮基反應生成的網狀大分子鈍感劑具有良好的抗遷移性能。

3 結 論

(1)DBP、PPA、TPTM鈍感劑都能夠提高發射藥的燃燒漸增性，對發射藥的鈍感效果都比較好。

(2)DBP和PPA在增塑劑含量較高的疊氮硝胺發射藥中作為鈍感劑使用，長貯過程中容易發生遷移，小分子鈍感劑DBP遷移更快。

(3)TPTM新型鈍感劑既有良好的擴散性又有很好的抗遷移性，可以滿足高增塑劑含量高能發射藥的表面鈍感劑應用要求。