Al2O3在Al(1 1 1)面形核機理的第一性原理

陳 鵬，楊 超，袁定旺，郭坤琨

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

引 言

鋁、硼、硅、鎂、鋯等金屬粉末在加熱狀態下起燃可釋放大量能量，是國防和宇航領域應用廣泛的一類固體含能材料[1-2]。研究發現[3]，鋁金屬粉末在熱氣體作用下燃燒可釋放出比常規炸藥高7倍多的能量，而且鋁粉燃燒時會生成Al2O3凝相顆粒(約占總產物質量的34%)，使鋁表面的氣化速率、溫度等發生顯著變化。因此，研究鋁金屬粉末的氧化反應機理具有非常重要的意義。通常，金屬鋁粉表面易形成一層厚度約4nm的無定形Al2O3，該Al2O3層具有非常高的熔點(2345K)，會限制鋁金屬粉末的進一步燃燒并釋放更多能量[4]。

鋁粉在空氣中容易產生爆轟[5]，研究結果認為[5-6]，鋁粉的比表面積、濃度和起爆形式對爆轟過程有影響。實驗主要基于測量沖擊波的壓強、溫度和速度等宏觀物理量來理解鋁金屬粉末的點火和爆炸過程所發生的物理化學變化[7]。若進一步深入理解金屬粉末在氧氣燃燒反應中原子分子的變化過程，需要通過測量鋁金屬粉末爆炸后的瞬時光譜，這些光譜的測定要求儀器設備至少具備微秒量級的時間分辨能力，而現有的儀器設備難以達到如此苛刻的要求。

Al屬于FCC結構，主要有(1 1 1)、(1 0 0)、(1 1 0)等晶面。通過計算(1 1 1)、(1 0 0)和(1 1 0) 晶面的表面能發現Al (1 1 1)面的表面能最低(718.7mJ/m2)，且(1 1 1)面是FCC晶體最可能暴露在外表面的晶面[9]。因此，本研究采用第一性原理密度泛函理論中廣義梯度近似計算方法，對O2和Al2O3分子在Al (1 1 1)表面的吸附性質進行了結構和能量分析，系統研究了Al2O3在Al (1 1 1)表面的形核機理。

1 計算方法和模型

密度泛函理論(DFT)的計算采用Vienna ab initio simulation package code(VASP 6.0)軟件和廣義梯度近似(GGA)的電子-電子交換相關函數，并且使用Projector Augmented Wave (PAW)下的Perdew、Burke和Ernzerhof (PBE)的梯度校正交換關聯函數進行自旋極化并進行計算[10-12]。在所有計算中，平面波的截止能量設定為300eV[13]。結構優化的收殮條件為兩次迭代之間的總能量差小于1×10-5eV和原子上的力小于0.1eV/nm。Al (1 1 1)表面由具有周期性邊界條件的板模型表示，考慮到計算效率和精度的平衡，使用具有108個Al原子的三層的6×6超晶胞來研究不同分子在鋁表面的吸附，見圖1。

圖1 Al (1 1 1) 超晶胞模型模型示意圖Fig.1 Schematic illustration of supercell model for Al (1 1 1) surface

塊體結構優化在3×3×1 Monkhorst -Pack K點網格的布里淵區中進行，而6×6晶體表面結構和吸附結構優化在3×3×1 Monkhorst -Pack K點網格的布里淵區中進行，其中在c軸方向增加1.5nm的真空層，用來避免周期性重復引起的相互作用[13]。具有a×b×c的菱形框的單元尺寸是1.718nm×1.718nm×1.968nm，底層Al原子是固定的[13]。使用Beck-Jonson阻尼的DFT-D3方法考慮弱相互作用，使用Bader電荷分析確定原子之間的電荷轉移。為了驗證方法的正確性，在計算之前，采用4個鋁原子組成的面心結構的超晶胞模型，先計算了鋁的晶格常數，與實驗值基本吻合[14]。

2 計算結果與討論

2.1 O2和Al2O3分子在Al (1 1 1)表面的吸附

O2和Al2O3分子在表面的吸附能(Ead)可通過式(1)計算得到：

Ead(M)=Etol-EM-Esu

(1)

式中：Etol(M)是分子吸附在Al (1 1 1)表面的總能量；EM是單個孤立分子的能量；Esu是Al (1 1 1)表面馳豫后的總能。

O2分子在Al (1 1 1)表面能以多種形式發生吸附，本研究考察了5種不同的初始吸附位置：垂直頂位(top⊥)、垂直六方(hcp⊥)、垂直面心立方(fcc⊥)、垂直橋接(bridge⊥)、垂直平行頂位(top∥)和傾斜45°(top45),計算得到5種位置的吸附能分別為-9.82、-7.59、-8.98、-9.65、-9.65、-10.07eV。O2分子在Al (1 1 1)表面不同吸附位的吸附示意圖見圖2。

圖2 O2分子在Al (1 1 1)表面的吸附示意圖 (灰色為Al原子，紅色為O原子)Fig.2 Schematic illustration of O2 molecule adsorbing on Al (111) surface(Al and O )

Al2O3分子也能以多種形式穩定吸附在Al (1 1 1)表面，本研究考察了4種不同的初始吸附位置：頂位(top)、六方位(hcp)、面心立方位(fcc)、橋接位(bridge),得到4種位置的吸附能分別為-6.809、-6.989、-6.991、-7.010eV。Al2O3分子在Al (1 1 1)表面不同吸附位時的吸附示意圖見圖3。

圖3 Al2O3分子在Al (1 1 1)表面的吸附示意圖Fig. 3 Schematic illustration of Al2O3 molecule adsorbing on Al (1 1 1) surface

由不同位置的吸附能數據可知，橋接位吸附能的絕對值最大(-7.010eV)；頂位吸附能絕對值最小(-6.809eV)。當初始位置為頂位時，由于Al2O3中間的O原子位于Al原子的正上方，不利于進入Al (1 1 1)表面層和Al原子成鍵降低能量；橋接位置時，Al2O3的3個O原子均容易和Al (1 1 1)表面層和Al原子成鍵從而明顯降低總能量。由圖3可知，Al2O3兩頭的O原子均將表層的Al原子稍微拉離初始的表面Al層，而Al2O3中的Al則將表層的Al原子稍微向第二層Al層擠壓。此外，從圖3的結果可進一步發現，盡管初始吸附位不同，Al2O3中的Al—O鍵長從初始的0.1591nm和0.1781nm分別被拉長或者縮短為約0.173nm。這也說明Al (1 1 1)表面的Al層和Al2O3中的原子會發生電荷轉移。同時，通過對橋位吸附后的馳豫結構進行Bader電荷分析可知，氧原子得到1.052個電子，與氧原子直接成鍵的表層鋁原子平均失去0.856個電子，表明電子由Al (1 1 1)表面向Al2O3發生轉移。

2.2 Al2O3分子在Al (1 1 1)表面的形核過程

根據他人的研究結果[14-19]，提出了4條可能的反應路徑，見圖4。第一步都是在Al (1 1 1)表面吸附氧氣分子發生O—O鍵斷裂而形成*AlO；第二步包括：Al原子參與反應形成*Al2O (Ⅰ)、O原子參與反應形成*AlO2(Ⅱ、Ⅳ)、中間產物AlO參與反應形成*Al2O2(Ⅲ)；第三步包括O原子參與反應形成*Al2O2(Ⅰ)或*Al2O3(Ⅲ)、Al參與反應形成*Al2O2(Ⅱ)、AlO參與反應形成*Al2O3(Ⅳ)；路徑Ⅰ和Ⅱ的第四步是O原子參與反應形成*Al2O3，而路徑III和IV的第四步則是中間產物參與反應形成*Al2O3，其中*代表吸附在Al (1 1 1)表面。

圖4 Al (1 1 1)表面Al2O3形核的可能反應路徑Fig.4 Possible reaction pathways for Al2O3 nuleation on Al (1 1 1) surface

Al2O3分子在Al (1 1 1)表面的形核過程可以通過不同中間產物在Al (1 1 1)表面的吉布斯自由能變化來評估，見式(2)：

ΔGf(n)=ΔEtol(n)+ΔEzpe(n)-TΔS(n)

(2)

式中：n代表相應的反應步驟(n=1，2，3，4，…)；ΔEtol(n)表示直接通過DFT計算吸附過程整個模型始末態的總電子能量變化；ΔEzpe(n)表示吸附過程的零點校正能量差；ΔS(n)是吸附過程中對應的熵。

圖5給出了Al2O3經過4種可能反應路徑在Al (1 1 1)表面形核的吉布斯自由能(ΔGf(n))圖。

圖5 Al2O3在Al (1 1 1)面形核的自由能圖及 中間產物的俯視圖Fig. 5 Calculated energetic profiles of Al2O3 nucleation on Al (1 1 1) surface and a top view of the optimized system of intermediates adsorbed on the surface

從圖5中可以看出,第一步形成*AlO是放熱反應，自由能下降8.08eV；第二步形成*AlO2和*Al2O均是吸熱，自由能略有上升，而形成*Al2O2是放熱過程；第三步有氧自由基參與路徑是吸熱的，而其他路徑是放熱的；I和II兩條路徑中的最后一步均是放熱的。這些結果也從另一方面反映了O2分子受到Al (1 1 1)表面Al原子的相互作用，非常容易解離并伴隨著放熱。從結果可知，這4條路徑均存在自由能上升的步驟，其中第I條路徑自由能分別為0.27eV和0.76eV，第Ⅱ、Ⅳ條路徑為1.27eV，第Ⅲ條路徑為1.01eV。因此，從反應動力學的角度認為路徑I具有較小的能壘，從而更可能發生。從圖5還可得知，*AlO2和*Al2O是速決步，該理論計算結果與Al2O的形成是速決步基本吻合[19-20]。從整體來看，Al2O3形核過程中的自由能下降高達15.19eV。因此，從熱力學的角度認為Al表面易形成Al2O3無定形層。

3 結 論

(1)O2和Al2O3分子都能夠在Al (1 1 1)表面以不同吸附位點穩定吸附，吸附后會和Al (1 1 1)表面的Al原子發生相互作用，導致O2分子解離并伴隨著Al—O鍵的形成，同時也改變Al2O3分子中Al—O鍵的鍵長。

(2)針對Al2O3在Al (1 1 1)表面的形核，總結和提出了4條反應路徑，分別由3個或4個基元步構成。首先O2在Al (1 1 1)表面吸附時，氧氣發生O—O鍵斷裂形成中間產物AlO，該中間產物再繼續和Al原子、O原子、AlO進一步反應形成Al2O、AlO2、Al2O2等中間產物，最終形成Al2O3。

(3)無論三基元步還是四基元步， Al2O3都非常容易在Al表面形核。

(4)揭示了金屬Al粉表面形成無定形Al2O3層的機理，豐富了人們對Al和氧氣燃燒反應生成Al2O3的理論認識。