驅(qū)水棉中水分和乙醇含量的快速檢測(cè)方法

張高烽，鄧國(guó)棟，王偉斌，谷 強(qiáng)，趙 華，曾 建

(1.南京理工大學(xué) 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094； 2.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646000)

引 言

單基發(fā)射藥是以硝化棉(NC)為主要能量物質(zhì)的發(fā)射藥，常用作槍彈和小口徑炮彈的發(fā)射藥[1-3]。為了保證運(yùn)輸貯存過(guò)程的安全，原料硝化棉一般都含約30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水分，但這些水分會(huì)影響醇醚溶劑對(duì)硝化棉的溶塑作用，所以，在硝化棉塑化成型前必須減少硝化棉中的水分。在保證塑化的前提下，通常要求驅(qū)水后的硝化棉含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)要降至2%～4%。目前，我國(guó)主要采用乙醇濕法驅(qū)水，包括減壓法、加壓法和離心法三大類(lèi)，其中離心法驅(qū)水應(yīng)用最為廣泛。

對(duì)驅(qū)水棉的水分和乙醇含量檢測(cè)傳統(tǒng)上一般采用濕化學(xué)法，如氣相色譜法、乙炔法等[4-5]。但這些方法操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，無(wú)法及時(shí)反映生產(chǎn)過(guò)程中的水分和乙醇含量的偏差，而且乙炔法危險(xiǎn)性較大，不利于安全生產(chǎn)。

近年來(lái)，近紅外光譜分析廣泛用于石油、農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥和含能材料等領(lǐng)域[6-12]，它可以快速無(wú)損檢測(cè)各類(lèi)樣品的理化性質(zhì)以及化學(xué)組成。本研究采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)驅(qū)水棉的組分含量進(jìn)行快速檢測(cè)，能夠在很短時(shí)間內(nèi)將驅(qū)水棉樣品中水分和乙醇的含量同時(shí)檢測(cè)出來(lái)，節(jié)省人力物力，結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，能夠及時(shí)反映生產(chǎn)過(guò)程中組分含量的變化，與傳統(tǒng)方法相比工作效率得到大大提高，能滿(mǎn)足單基發(fā)射藥自動(dòng)化生產(chǎn)的需要。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

硝化棉(NC,含氮量13.2%)，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；乙醇，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑公司；凈化自來(lái)水，實(shí)驗(yàn)室自制。

AB-104-N型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，上海葉拓儀器儀表有限公司；TANGO型近紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司。

1.2 驅(qū)水棉樣品制備

根據(jù)工廠單基發(fā)射藥生產(chǎn)線(xiàn)驅(qū)水棉中水分和乙醇含量的實(shí)際情況，制備了水分和乙醇含量不同的驅(qū)水棉樣品，每個(gè)樣品10g，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.73%～6.4%，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30.6%。本實(shí)驗(yàn)共制備80個(gè)樣品，其中64個(gè)作為校正集用來(lái)建模，剩下16個(gè)作為驗(yàn)證集用來(lái)驗(yàn)證模型。具體配制過(guò)程如下：

首先根據(jù)所配樣品的含量稱(chēng)量一定質(zhì)量干燥后的NC于采樣杯中，然后在硝化棉上均勻噴灑對(duì)應(yīng)質(zhì)量的水和乙醇，用電動(dòng)攪拌器攪拌10min，使樣品中NC、水和乙醇均勻混合。為防止水和乙醇揮發(fā)，采用保鮮膜覆蓋采樣杯，樣品制備完成后立即進(jìn)行光譜采集。表1為樣品數(shù)量(n)及各組分含量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

表1 驅(qū)水棉樣品中水分和乙醇的含量

1.3 近紅外光譜采集

采用近紅外光譜儀，利用積分球漫反射法采集近紅外光譜，將置于采樣杯中的樣品放置在光源上面，打開(kāi)操作軟件，設(shè)置近紅外光譜儀測(cè)量參數(shù)如下：采樣波段為4000～10000cm-1，分辨率設(shè)為16cm-1，掃描次數(shù)為32次，預(yù)熱30min后開(kāi)始采集光譜。每個(gè)樣品采集3次光譜并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 建模區(qū)間的選擇

單個(gè)樣品光譜以及各組分的純光譜圖如圖1所示。

圖1 單個(gè)樣品、水、乙醇和硝化棉的原始光譜圖Fig.1 Original spectra of single sample, water, ethanol and NC

由圖1可知，水在近紅外光譜區(qū)域有較強(qiáng)的吸收峰，主要在4700～5250cm-1、6600～7060cm-1，對(duì)應(yīng)于水分子對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)合頻吸收峰及水分子反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)合頻吸收峰，所以對(duì)于水分的建模主要考慮這兩個(gè)區(qū)域[13]。水在4700～5250cm-1處存在強(qiáng)吸收峰，而乙醇在4600～4900cm-1也存在著強(qiáng)吸收峰，造成干擾，不宜建模。在6600～7060cm-1有水的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的合頻吸收峰，此峰很強(qiáng)，保存了大量有用信息，通過(guò)對(duì)比樣品的譜圖，發(fā)現(xiàn)由于水峰的作用，樣品在附近存在吸收峰，在6600～7060cm-1區(qū)域建模可以有效保留水分光譜的有用信息，所以選擇6600～7060cm-1譜區(qū)用來(lái)做為水分模型的建模區(qū)間。

在近紅外光譜中，乙醇分子反映出的主要是O—H和C—H鍵的吸收峰。O—H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)組合頻吸收峰在4600～4900cm-1，約在4805cm-1，但是在該區(qū)間水分也有明顯的吸收峰，對(duì)乙醇建模造成干擾，不宜建模。乙醇在5660～6000cm-1有明顯的光譜吸收峰，為C—H一級(jí)倍頻吸收峰；在8300～8500cm-1區(qū)間有明顯的吸收峰，為C—H 二級(jí)倍頻吸收峰，在這兩個(gè)區(qū)間內(nèi)水和硝化棉并不產(chǎn)生明顯峰位影響，適合建模[13]。因此，選擇5660～6000cm-1和8300～8500cm-1兩個(gè)區(qū)域建立乙醇的定量校正模型。

2.2 驅(qū)水棉原始光譜預(yù)處理

驅(qū)水棉樣品原始近紅外光譜圖如圖2所示。從近紅外光譜儀采集的原始光譜中包括一些隨機(jī)噪聲和由固體顆粒散射和光散射效應(yīng)引起的嚴(yán)重基線(xiàn)偏移，會(huì)干擾建立的組分模型，因此要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，以減少對(duì)模型建立的負(fù)面干擾影響[14]。常用的近紅外光譜預(yù)處理方法有導(dǎo)數(shù)、平滑、多元散射校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正(SNV)、最小-最大歸一化等[15]。表2給出了不同方法對(duì)各組分模型性能的影響。由表2可見(jiàn)，原始光譜數(shù)據(jù)采用多元散射校正的方法進(jìn)行預(yù)處理，水分和乙醇模型的交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)都較小，且驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值(RPD)都較大，能有效減少噪聲干擾、散射效應(yīng)和填充密度差異的影響。圖3為經(jīng)多元散射校正(MSC)預(yù)處理后的光譜。

圖2 驅(qū)水棉樣品原始近紅外光譜圖Fig.2 Original near-infrared spectrum of dehydrated NC samples

表2 不同預(yù)處理方法對(duì)模型性能的影響

圖3 驅(qū)水棉樣品預(yù)處理光譜圖Fig.3 Spectrum of pretreatment of dehydrated NC samples

2.3 定量模型的建立

本研究運(yùn)用偏最小二乘(PLS)算法建立驅(qū)水棉中水分和乙醇的定量模型。在采用PLS法建模時(shí)，要確定最佳的主因子數(shù)。主因子數(shù)值選擇過(guò)小，大量實(shí)用信息會(huì)被遺漏，模型擬合效果變差；主因子數(shù)選擇過(guò)大，雖然擬合效果良好，但是會(huì)增加噪音，而且造成預(yù)測(cè)能力不足的問(wèn)題[16-17]。本研究采用留一法交互驗(yàn)證的方法選取最佳主因子數(shù)。圖4為驅(qū)水棉中水分和乙醇的因子數(shù)和RMSECV的關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)驅(qū)水棉各組分的RMSECV值隨著主因字?jǐn)?shù)的增加先減小后小幅度上升，當(dāng)水和乙醇的因子數(shù)分別為7和8時(shí)對(duì)應(yīng)的內(nèi)RMSECV最低，因此，水和乙醇模型的最佳主因子數(shù)分別為7和8。

圖4 驅(qū)水棉兩組分模型的因子數(shù)和RMSECV的關(guān)系Fig.4 Relationship between factor number and RMSECV of two component models of dehydrated NC

經(jīng)過(guò)水和乙醇建模區(qū)間的選擇、原始光譜預(yù)處理、最佳主因子數(shù)的選擇、預(yù)處理數(shù)據(jù)運(yùn)用PLS法進(jìn)行回歸計(jì)算幾個(gè)步驟后，初步得到水和乙醇的定量校正模型。由于樣品配制等方面存在偏差，在交互驗(yàn)證過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)預(yù)測(cè)值和真實(shí)值有明顯差異的樣品，建模時(shí)應(yīng)將這些樣品數(shù)據(jù)去除，再進(jìn)行交互驗(yàn)證，經(jīng)過(guò)反復(fù)的運(yùn)算最后形成水和乙醇的定量模型。由留一法交互驗(yàn)證建立的驅(qū)水棉中水分和乙醇的定量模型如圖5所示。

圖5 驅(qū)水棉中水分和乙醇含量的定量模型Fig.5 Quantitative models of water and ethanol content in dehydrated NC

建立的模型通常采用決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和RPD值和來(lái)評(píng)價(jià)模型的質(zhì)量。R2越接近1，模型擬合效果越好；RMSE值越小，模型預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)；RPD值越大，模型準(zhǔn)確性越好；當(dāng)RPD值大于3時(shí)，模型預(yù)測(cè)的性能可以接受，當(dāng)RPD值大于5時(shí)，模型預(yù)測(cè)的性能優(yōu)良，能夠用于質(zhì)量控制的定量分析[18-20]。

2.4 驗(yàn)證集樣品驗(yàn)證模型

圖6 水分與乙醇含量的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖Fig.6 Correlation between reference and predictive values of water and ethanol contents

表3 水和乙醇定量模型預(yù)測(cè)結(jié)果

2.5 生產(chǎn)線(xiàn)樣品預(yù)測(cè)結(jié)果

為了驗(yàn)證水分和乙醇模型是否能夠應(yīng)用到單基發(fā)射藥生產(chǎn)過(guò)程中驅(qū)水棉水分和乙醇含量的快速檢測(cè)，在含能材料工廠生產(chǎn)線(xiàn)上采集了10個(gè)驅(qū)水棉樣品，對(duì)其進(jìn)行近紅外光譜采集，用已建立好的水分和乙醇模型對(duì)每一個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與傳統(tǒng)理化分析方法分析值比較，預(yù)測(cè)結(jié)果如表4所示。

預(yù)測(cè)結(jié)果顯示，對(duì)于生產(chǎn)線(xiàn)上的驅(qū)水棉樣品，水分模型的預(yù)測(cè)平均偏差為0.099%，乙醇模型的預(yù)測(cè)平均偏差為0.343%，雖相對(duì)于自制驅(qū)水棉樣品驗(yàn)證集預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度有所下降，但總體上預(yù)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)理化分析值接近，而且相對(duì)于傳統(tǒng)分析方法，其具有分析快速及無(wú)化學(xué)試劑污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，近紅外光譜分析法能夠用于驅(qū)水棉中水分和乙醇含量的快速檢測(cè)。

表4 生產(chǎn)線(xiàn)驅(qū)水棉樣品水份和乙醇含量預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)確定了水的最佳建模光譜范圍為6600～7060cm-1，乙醇的最佳建模光譜范圍為5660～6000cm-1和8300～8500cm-1，確定了水和乙醇的光譜預(yù)處理方法均為多元散射校正(MSC)。

(2)采用留一法交互驗(yàn)證，確定了水分含量模型的主因子數(shù)為7，乙醇含量模型的主因子數(shù)為8。

(4)用已建立好的水分和乙醇含量模型對(duì)含能材料工廠生產(chǎn)線(xiàn)上的驅(qū)水棉樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，水分和乙醇含量的預(yù)測(cè)值平均偏差分別為0.099%和0.343%，單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間小于60s，能夠?qū)崿F(xiàn)驅(qū)水棉中水分和乙醇含量快速檢測(cè)的目標(biāo)，對(duì)于單基發(fā)射藥的連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)具有重大意義。