NC基復合材料塑化過程中結構演變機理的二維相關紅外研究

亢 健 ，武宗凱 ，鄭 偉 ，徐瑞璋 ，陳金耀 ，宋秀鐸

(1.四川大學 高分子研究所， 四川 成都 610065; 2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

以自供氧、自熱維持燃燒為特征的固體火箭推進劑是固體火箭發動機的能源，是相關領域的重要研究對象[1-3]。NC基復合材料的加工制備過程主要包括原料共混塑化、壓延共混造粒和單螺桿擠出成型等步驟。在此過程中，NC充分溶脹、逐漸塑化并將其他組分“吸收”，形成相區尺寸較小的多相結構復合材料。塑化過程決定了NC基復合材料的相形態、多尺度聚集態結構和最終制件中結構缺陷的情況，進而決定了最終制品的機械性能、加工性能，對整個產品的最終品質起決定性作用[4-5]。然而，NC基復合材料的塑化機理十分復雜，目前對塑化過程中NC所發生的物理或化學變化機理仍不清楚，目前仍處于“黑箱”狀態，甚至無法判斷塑化完成的終點時間，嚴重影響了相關性能和相形態的優化[6-7]。

二維相關紅外光譜建立在對紅外信號時間分辨率檢測的基礎上，是研究復雜多相體系內分子內官能團間和分子間相互作用的有效新技術[8-10]。運用該技術對一般紅外光譜進行處理，就可得到光譜的二維尺度信息，包括同步相關光譜和異步相關光譜。它對重疊信號有很強的分辨能力，在特征分析、結構分析、相互作用、化學反應等研究領域有廣泛應用[9-11]。因二維相關紅外技術上的特點，本研究擬將塑化時間作為擾動因子，利用二維相關紅外高階分析技術深入研究塑化過程中NC的分子內官能團運動情況及分子間相互作用情況，揭示塑化過程中NC的物理變化機理。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

硝化纖維素(NC)，含氮量13.25%，保定寶豐硝化棉有限公司；硝酸甘油(NG)，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯、硝酸鉀、二苯胺，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 樣品制備

首先將原料共混塑化。將NC、NG、鄰苯二甲酸二丁酯、硝酸鉀、二苯胺以質量比51.2∶43.0∶3.0∶1.2∶0.6進行混合并使用攪拌器預混；進一步將其在壓延機上共混，在混合時間、溫度、剪切力等因素的作用下，使所有組分混合均勻，硝化纖維素充分塑化；將塑化后的復合材料顆粒送入單螺桿擠出機，在較低溫度、一定壓力下進行成型，得到制件。分別在塑化到不同程度時提取的樣品進行紅外光譜測試，一共取10個點。為了確保測試結果可靠，要求所提取樣品為塊狀或顆粒狀，可提供面積至少為5mm x 5mm的平整表面供進一步測試。

1.3 實驗方法

二維相關紅外測試采用TENSOR 27型傅里葉變換紅外儀(德國)進行。分別對NC、NG及NC基復合材料進行紅外譜圖測定。光譜范圍為400～4000cm-1，分辨率2cm-1，測試方式為衰減全反射紅外模式(ATR)。然后，采用自行開發的二維相關紅外光譜高階分析軟件，對塑化前、中、后期的紅外光譜譜圖進行對比分析，剖析塑化過程中各組分的官能團、分子鏈結構相互作用規律及鏈結構運動特征，揭示NC基復合材料塑化機理。

2 結果與討論

2.1 NC和NG的紅外光譜解析

首先分別對NC和NG進行紅外光譜測試，結果見圖1。

圖1 NC和NG的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR specta of NC and NG

由圖1(a)可以看出，NC的特征譜帶和特征基團主要包括：硝酸酯基特征譜帶1270、1630、820cm-1、醚鍵的特征吸收譜帶1020cm-1及周圍一系列肩峰、主鏈亞甲基特征吸收峰2910cm-1、羥基及氫鍵吸收峰3580cm-1、游離羥基吸收峰3650cm-1。由圖1(b)可以看出，NG的標準紅外光譜上出現了一系列的標準特征譜帶，其中波數2916、2966和3024cm-1的譜帶歸屬為NG分子鏈上的C—H伸縮振動；1457cm-1和1631cm-1為NO2非對稱伸縮振動；899、1428、1376cm-1以及591～749cm-1之間的一系列特征峰對應于C—H彎曲振動；1264、1293cm-1為—NO2對稱伸縮振動；1087和1052cm-1為C—O伸縮振動；1007cm-1為N—O連接π鍵伸縮振動；820為—NO2擺動。

2.2 雙基推進劑塑化過程的紅外光譜分析

將塑化到不同階段的NC基復合材料進行紅外光譜測試，所得結果見圖2(a)，將圖2(a)的紅外譜圖放大成兩個區域，所得紅外譜圖見圖2(b)和圖2(c)。

圖2 塑化過程中NC基復合材料的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the NC matrix composites during plasticizing process

從圖2可以看出，雙基推進劑復合材料的紅外特征譜帶同時具有NC和NG的特征，而特征吸收峰主要集中在兩個波數范圍內，分別是2500～3800cm-1及400～1800cm-1。塑化前后，NC基復合材料的紅外譜圖上盡管特征峰較多，但表觀可見的變化并不明顯，這說明單純從原始的紅外光譜圖并不能看出塑化過程前后官能團變化的規律和相互作用。

2.3 塑化過程中NC及NG官能團變化的階段性分析

利用二維相關紅外光譜技術對塑化過程中復合材料的主要組分NC、NG的相互作用情況進行判定，對各官能團在塑化過程中演變的階段性變化情況，以及各官能團變化的先后、強弱次序進行定性及定量研究，通過二維相關紅外高階分析法揭示NC基復合材料的塑化機理。由于NC基復合材料的制備過程包括3個階段，它們所經歷的溫度、壓力、時間等因素的作用均不相同。因此可初步假設NC基復合材料的塑化過程可能經歷了不止一個變化階段。針對本體系特征，即主要組分有機高分子NC與無機小分子NG在加工塑化中逐漸混合并使前者溶脹這一特點，選用微擾相關移動窗口二維光譜(PCMW2D)對原始紅外數據進行處理計算。為了得到更加細致的信息，將全波數(400～4000cm-1)的譜圖結果分為兩部分，分別是2500～3800cm-1以及400～1800cm-1。在這兩個波數范圍內，PCMW2D光譜隨塑化時間的變化見圖3。為便于討論，本研究將塑化時間設定為80個時間單位，并以時間為唯一變量，考察塑化過程中該體系的結構變化。

圖3 利用PCMW2D得到NC基復合材料的各官能團隨塑化時間的變化情況Fig. 3 The variation of functional groups of NC matrix composites with plasticizing time by using PCMW2D

從圖3可以看出，PCMW2D的計算結果既包含了同步相關性結果(圖3(a))，也包含了異步相關性的結果(圖3(b))。圖中，紅色代表增加或減小的相關性趨勢增大，藍色代表增加或減小的相關性趨勢為負。PCMW2D結果能提供豐富的相關性信息。可以看出，NC和NG主要官能團的運動，在整個塑化過程中呈明顯的階段性特征。進一步將代表性波數的官能團變化趨勢定量歸納計算，結果見圖4。

圖4 利用PCMW2D得到NC基復合材料的各官能團 隨塑化時間的變化情況及階段劃分Fig.4 Variation of functional groups of NC matrix composites with plasticizing time and the division of stages by using PCMW2D

根據各個特征峰的變化趨勢，可以將整個塑化過程分為3個階段，如圖4中虛線所示：

第一階段(Stage I)，多個官能團特征峰的相關性略微降低，說明塑化初期是簡單的低強度物理共混，NC和NG的各官能團難以較好塑化，相關性較低；

第二階段(Stage II)，多個官能團相關性顯著提高，而代表羥基的特征峰變化不大甚至降低，可能表明塑化過程中開始破壞NC分子鏈間的氫鍵相互作用及NC的殘存微晶，并促使NC和NG的相互作用力增強，使得二者基團間的相互運動相關性顯著上升；

第三階段(Stage III)，由于NC與NG之間已經有了較大程度的充分相互作用，二者的官能團相關性不再上升，而是逐漸下降并趨于平穩。

上述結果表明，PCMW2D可較為精確地描述NC基復合材料塑化過程的物理變化。

2.4 NC基復合材料在不同塑化階段的官能團相互作用分析

2.4.1 第一階段(Stage I)

為了提高分辨率，將全波數劃分為兩個區域(2500～3800cm-1及400～1800cm-1)，然后分別用這兩個區域對彼此進行二維相關性計算，即進行三組計算，分別是2500～3800cm-1與2500～3800cm-1、400～1800cm-1與400～1800cm-1，以及2500～3800cm-1與400～1800cm-1，所得結果見圖5。

圖5 NC基復合材料在塑化I階段(Stage I)的同步相關譜圖(左側)及異步相關譜圖(右側)Fig. 5 Synchronous correlation spectra (left side) and asynchronous correlation spectra (right side) of the NC matrix composites in plasticizing Stage I

在圖5中，紅色代表兩個基團之間的相關性為正，藍色代表兩個基團之間的相關性為負。最終兩個基團的相互作用先后次序，可用正相關譜圖和異相關譜圖上讀取的相關性相乘，通過正負號進行判定。例如，譜帶2913cm-1與3500cm-1之間，其同步相關性φ(3500,2966) 為紅色-正相關，異步譜相關性Ψ(3500,2966)為藍色-負相關，因此，最終判定為負，即3500cm-1譜帶晚于2966cm-1譜帶運動，以此類推。

在400～1800cm-1范圍內，共有5個較為明顯的特征譜帶，根據歸屬分析，可將其分為3組：839及1275cm-1的NC及NG硝酸酯基特征吸收峰、690及744cm-1左右的NG的C—H振動峰、1066cm-1左右NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰。因此，在該譜帶分析時，將其分為3組進行討論。即839及1275cm-1的NC及NG硝酸酯基特征吸收峰以839cm-1表示，690及744cm-1左右的NG的C—H振動峰以690cm-1表示。在塑化的第一階段，NC和NG的硝酸酯基官能團率先發生較為劇烈的運動，說明二者在混合初期，硝酸酯基官能團因結構相同而率先發生了相互作用。隨后，NC主鏈亞甲基、NC羥基、C—O鍵逐步在NG的作用下發生了一定程度的運動。特征峰變化次序為： 839cm-1→2966cm-1→3650cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1；相對應的官能團變化順序：NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC羥基及氫鍵—OH→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*。

2.4.2 第二階段(Stage II)和第三階段(Stage III)

圖6和圖7分別是第二階段(Stage II)和第三階段(Stage III)時，樣品在2500～3800cm-1vs. 2500～3800cm-1，2500～3800cm-1vs. 400～1800cm-1，400～1800cm-1vs. 400～1800cm-1范圍內樣品的同步和異步二維相關紅外光譜譜圖。

圖6 NC基復合材料在塑化II階段(Stage II)的同步相關譜圖(左側)及異步相關譜圖(右側)Fig. 6 Synchronous correlation spectra (left side) and asynchronous correlation spectra (right side) of the NC matrix composites in plasticizing Stage II

圖7 NC基復合材料在塑化III階段(Stage III)的同步相關譜圖(左側)及異步相關譜圖(右側)Fig. 7 Synchronous correlation spectra (left side) and asynchronous correlation spectra (right side) of the NC matrix composites in plasticizing Stage III

同樣對各個譜帶的相關性進行分析，最終總結出三個階段不同官能團所得結果為：

第一階段(Stage I)：特征峰變化順序：839cm-1→2966cm-1→3650cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1；官能團變化順序：NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC羥基及氫鍵—OH→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*。

第二階段(Stage II)：特征峰變化順序：3650cm-1→839cm-1→690cm-1→1066cm-1→2966cm-1→3500cm-1；官能團變化順序：NC羥基及氫鍵—OH→NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC游離羥基吸收峰—OH*。

第三階段(Stage III)：特征峰變化順序：839cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1→3650cm-1→2966cm-1；官能團變化順序：NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*→NC羥基及氫鍵—OH→NC主鏈亞甲基—CH。

以上結果表明，在塑化至第二階段(Stage II)和第三階段(Stage III)時，NC各個官能團所發生變化的先后次序均不相同，這些官能團變化次序可以作為塑化至不同階段的特征運動行為，從而為塑化程度的判定提供精準的信息。具體來說，在塑化進行到第二階段(Stage II)時，NC分子鏈上的羥基及氫鍵率先發生了較為劇烈的運動，說明在NG的作用下，NC的分子間、分子內氫鍵相互作用力已經受到了較大影響。然后NC分子主鏈的硝酸酯基、醚鍵、亞甲基依次發生較為劇烈的運動，說明塑化程度逐漸提高；當塑化進行到第三階段(Stage III)時，NC及NG的硝酸酯基首先發生運動，這與第一階段類似，但隨后NC醚鍵及C—O官能團、羥基發生運動，呈現出自己的獨特特征。

將上述官能團變化作圖，所得結果見圖8。圖8描述了NC基復合材料在塑化至不同階段時，各個官能團的變化次序和相關性。圖中小分子為NG，箭頭為NG與NC相互作用發生的官能團。不同顏色箭頭代表官能團變化的先后次序，其中藍色→綠色→橙色。從上述結果可知，由于NC和NG上特征官能團的運動相關性先后次序具有類似指紋一樣的獨特性，因此，可用本研究結果作為參比，直接對塑化程度未知的樣品進行紅外光譜測試并進行精準判定，為揭示NC基復合材料的塑化機理提供了新方法和新的實驗基礎。

圖8 NC基復合材料在塑化至不同階段時分子結構官能團變化機理示意圖Fig. 8 Schematic diagram of the change mechanism of functional groups in molecular structure of NC matrix composites at different plasticizing stages

3 結 論

(1)通過二維相關紅外分析技術的擾動相關移動窗口二維傅里葉紅外變化(PCMW2D)技術對塑化至不同程度的NC基復合材料的紅外譜圖進行分析，可將塑化過程分為3個階段，這與物理加工的情況非常吻合。

(2)對塑化的3個階段進行二維相關紅外光譜高階分析，結果表明，在3個階段里，NC和NG上的特征官能團的運動相關性先后次序均不同。具體來說，在塑化第一階段，官能團變化順序為NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC羥基及氫鍵—OH→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*；在塑化第二階段，官能團變化順序為NC羥基及氫鍵—OH→NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C-H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC游離羥基吸收峰—OH*；在塑化第三階段，官能團變化順序為NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*→NC羥基及氫鍵—OH→NC主鏈亞甲基—CH。這反映了在塑化的不同階段時，共混物中各組分的相互作用關系是截然不同的。

(3)由于NC和NG上特征官能團的運動相關性先后次序具有獨特性，因此，可用本研究結果作為參比，直接對塑化程度未知的樣品進行紅外光譜測試并進行精準判定，為揭示NC基復合材料的塑化機理提供了新方法和新的實驗基礎。