HATO及其特征基團的熱分解特性

張 坤，陶 俊，馮曉軍，王曉峰，封雪松，姜 帆，陳智群，潘 清

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

隨著新一代坦克、戰斗機、艦船等新型武器的服役以及戰爭模式的改變，對炸藥性能的要求越來越高，不敏感含能材料的研究成為國內外學者關注的熱點[1]。聯四唑化合物含有豐富的N—N鍵和C—N鍵，具有高密度、高生成焓、穩定性良好的優點，受到了研究人員的廣泛關注[2-4]。2012年，德國慕尼黑大學Niko Fischer等[5]設計合成了5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50，也稱HATO)，計算表明其能量與CL-20相當，理論密度為1.918g/cm3、爆速9679m/s、爆壓42.4GPa、標準生成焓446.6kJ/mol，摩擦感度和撞擊感度低于RDX和HMX，是一種高能、鈍感、綜合性能優異的含能化合物。HATO的熱分解研究對其生產、運輸以及在火炸藥、發射藥、推進劑等方面的應用具有重要意義[6-8]。

近幾年，國內外在HATO熱分解研究方面逐步開展了一些工作。王俊峰等[9-10]采用熱重和差熱分析技術初步分析了TKX-50及TKX-50基PBX的熱分解階段，使用Kissinger法計算得到了其熱分解第一階段的動力學參數； Haifeng Huang等[11-12]對TKX-50受熱分解后的氣體產物進行了簡單推測，分析出N2、N2O為TKX-50最終分解后的產物；V.P.Sinditskii等[13]在恒溫及非等溫條件下研究了TKX-50的熱分解，結果表明TKX-50的分解是由鹽解離反應中形成的游離羥胺的分解來決定，而且第一分解階段包括四唑環的部分分解。以上熱分解研究只是粗略地針對HATO某一方面的表觀分解特性，而關于HATO及其特征基團的微觀層面的熱分解特性以及詳細的熱分解機理未見報道。

本研究采用快速掃描傅里葉變換紅外光譜法(RSFT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)分析了HATO的熱分解特性，利用固體原位紅外池(RSFT-IR)技術，在不同升溫速率下研究了HATO的特征紅外基團隨時間(溫度)的變化，采用Coats-Redfern法[14]計算得到了特征基團熱分解動力學參數；并基于HATO及其特征基團的熱分解特性進一步推測出了HATO的熱分解機理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

5，5′-聯四唑-1，1′-二氧二羥銨(HATO),白色粉末，純度大于99%，自制，其分子式為C2H8O4N10，化學結構式為：

DSC 204 HP型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；TA2950熱重儀，美國Nicolet公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo-Fisher公司；變溫反應池，其中檢測器為電熱型氘代硫酸三苷肽(DTGS)，廈門大學。

1.2 實驗條件

DSC實驗：氣氛為動態高純氮，流量50mL/min，壓強為0.1MPa，升溫速率為10℃/min，試樣質量為1.0mg，試樣皿為鋁池。

TG實驗：氣氛為動態氮氣；溫度范圍為34～450℃，升溫速率為10℃/min，試樣質量為1.0mg，試樣皿為鋁池。

紅外光譜測試實驗：檢測溫度范圍25～465℃，變溫反應池升溫速率為2.5、5.0、10.0℃/min，數據采集速率為1.8988cm/s，紅外光譜分辨率為4cm-1，圖譜掃描次數為每張8次；試樣質量為0.7mg。

2 結果與討論

2.1 HATO的DSC-TG結果分析

在升溫速率為10℃/min的條件下，HATO的DSC-TG曲線如圖1所示。

圖1 升溫速率10.0℃/min下HATO的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of HATO at a heating rate of 10.0°C/min

由圖1可以看出，HATO沒有融化吸熱峰，表明分解過程是固相直接分解；隨著溫度的升高，在225～290℃內出現兩個放熱峰和兩個熱失重過程，表明HATO在此溫度區間內的熱分解主要分為兩個階段：第一階段分解峰峰形尖銳，峰溫為242.6℃，分解速率較快，質量損失率高達70%；第二階段分解峰溫為282.4℃，分解速率較慢，質量損失率低。溫度為400℃時，分解殘余為3%，表明HATO受熱后分解比較完全。

2.2 HATO紅外光譜分析

室溫下HATO(KBr壓片)的紅外光譜圖見圖2，其主要官能團的解析見表1。

圖2 HATO的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectrum of HATO

表1 HATO的紅外特征吸收峰及其歸屬

2.3 HATO特征基團動力學參數的計算

取HATO的芳香四唑環(3085、1577、1526cm-1)、N—O-鍵(814cm-1)、C—C鍵(716cm-1)的峰高相對值為相對紅外吸收強度，不同升溫速率下，將紅外吸光度值隨溫度(時間)變化關系轉換為轉化率(α)與溫度(時間)的關系為：

(1)

式中：α為轉化率;λx為某一溫度下的吸光度值;λmin、λmax分別為分解范圍內吸光度的最小、最大值;

HATO的特征基團在不同升溫速率下的轉化率曲線如圖3所示。

圖3 HATO的特征基團在不同升溫速率下的轉化率曲線Fig.3 Conversion curves of characteristic groups of HATO at different heating rates

(2)

(3)

式中：α為轉化率；β為升溫速率，K/min；T為溫度，K；A為指前因子，s-1；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol。

表2 HATO特征基團熱分解的最可幾機理函數和動力學參數

2.4 HATO特征基團熱分解行為分析

HATO試樣(KBr壓片)在變溫原位池中受熱分解，凝聚相熱分解產物主要官能團的紅外吸收強度與溫度(時間)變化關系見圖4；各特征基團在不同溫度下的轉化率(α)見表3。

圖4 HATO的紅外特征吸收峰強度與溫度(時間)關系曲線Fig.4 Curves of IR characteristic absorption intensity vs. temperature(time) of HATO

表3 不同溫度下HATO特征基團的轉化率

由圖4(a)可明顯看出，HATO各特征基團的紅外吸光度值隨溫度的整體變化趨勢為先降低后升高。當溫度在200℃附近時各特征基團的紅外吸收強度值突然降至0，表明此時HATO已經完全分解；隨后在3300、2200、1600cm-1附近出現吸光度值驟然上升現象，3300cm-1附近吸光度值上升是HATO受熱分解產生的H2O的—OH伸縮振動造成；2200cm-1附近吸光度值上升是HATO分解產生的HCN氣體在KBr作用下生成離子CN-的伸縮振動導致，1600cm-1附近紅外吸光度值突然升高是HATO試樣在熱分解過程中部分產物發生交聯反應生成多聚芳烴的吸收引起[11,15-16]。

由HATO的C—C鍵、N—O-鍵、四唑環特征基團紅外吸收強度隨溫度(時間)變化關系(圖4(b))可以看出，溫度為160～170℃時，C—C、N—O-和四唑環的紅外吸收強度降低，這是由于HATO分子間氫鍵的解體引起C—C、N—O-和四唑環間電子云密度變化導致譜峰位移從而使吸光度值降低；170～178℃溫度區間，HATO各特征基團的紅外吸光度值出現驟降，表明在此溫度區間HATO開始分解且分解速率較快，178℃后曲線下降坡度趨于平緩，該階段的紅外吸收強度曲線與上一階段相比比較平緩，表明此時進入另一個分解階段且分解速率較慢。

對比HATO的3個特征基團第一階段的紅外吸收強度變化以及表3中HATO各特征基團不同溫度下的轉化率(α)可以發現，170～174℃溫度區間C—C、N—O-紅外吸收強度即轉化率(α)幾乎不變，而四唑環變化率較大，可以認為隨著溫度升高，HATO的四唑環優先開始分解且分解速率較C—C鍵和N—O-鍵快。當溫度為176℃時,C—C鍵、N—O-鍵、四唑環的紅外吸收強度迅速降低，表明在此溫度下三者的轉化(分解)速率很快，隨后四唑環優先完成了第一階段的分解。綜合來看，溫度為170～200℃時，HATO出現明顯的熱分解，且該溫度區間內的熱分解又可以分為兩個階段，第一階段分解速率較快，分解順序為：HATO先發生四唑環內分子鍵斷裂，接著兩個四唑環之間的C—C鍵斷裂生成氰化物、環上的N—O-生成氮氧化物；由第二階段最終分解后四唑環的紅外吸光度值接近于0，而C—C鍵、N—O-鍵的吸光度值大于0，可以推測HATO的熱分解比較徹底且分解產物以氣體為主，并伴有少量多聚芳烴。

2.5 HATO熱分解機理分析

基于HATO特征基團的活化能計算值、熱失重變化曲線特征、特征基團的紅外吸收強度與溫度變化關系以及凝聚相產物隨溫度變化的三維紅外圖譜，可推測HATO的熱分解機理主要為3步，見圖5。

圖5 HATO的熱分解機理Fig.5 Thermal decomposition mechanism of HATO

由圖5可知，第一步為質子轉移，HATO作為含能離子鹽，分子間存在可逆H+的轉移且需要的能量很低易發生轉移[17]，轉移后生成產物2和羥胺；第二步為四唑環的斷裂和羥胺分解，隨著溫度的升高，羥胺受熱分解成H2O、NH3、N2O小分子[18]，由于C—C鍵、N—O-鍵、四唑環的活化能分別為159.94、195.05、134.75kJ/mol，四唑環的活化能最低，因此四唑環發生斷裂，C—N鍵的鍵能高于N—N鍵且四唑環上的N—N斷裂更容易發生[15]，故第二步分解過程為四唑環上的N—N鍵發生均裂生成N2和碎片3；第三步為碎片3發生交聯或者繼續分解，碎片3的N上含有兩對孤對電子，很可能發生交聯反應生成聚合物，也會因溫度的升高繼續分解產生HCN、NO等小分子化合物，熱失重率大于0以及圖4中三維紅外圖譜200℃后的紅外吸光度值突然升高和N—O-、C—C鍵的紅外吸光度值明顯大于0也印證了碎片3受熱分解或者發生交聯的結果。

3 結 論

(1)HATO及其特征基團的熱分解受二維擴散機理控制，熱分解可以分為兩個階段，第一階段分解速率較快，第二階段分解速率較慢且最終分解比較完全。

(2)HATO特征基團熱分解特性與升溫速率有關，在升溫速率為2.5℃/min時分解(轉化)溫度最低，并獲得C—C鍵、N—O-鍵、四唑環的活化能分別為159.94、195.05、134.75kJ/mol，分解或轉化先后順序為四唑環、C—C鍵、N—O-鍵。

(3)HATO的熱分解機理主要有3步：首先為分子間質子轉移;其次是四唑環上的N—N鍵斷裂和羥胺化合物的分解;最后是斷裂碎片發生交聯反應或繼續受熱分解為氣體小分子達到分解完全。