3-氨基-4-亞硝基呋咱的熱分解動(dòng)力學(xué)

張明燕，陳利平，吳文倩，王順堯，陳網(wǎng)樺

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094; 2.金陵科技學(xué)院，江蘇 南京211169)

引 言

高能量密度材料(HEDM)是含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。呋咱環(huán)本身就是一個(gè)爆炸性基團(tuán)，單呋咱化合物可作為含能材料，最簡(jiǎn)單的取代呋咱也會(huì)因呋咱環(huán)的存在而使分子能量增加[2]。因呋咱類(lèi)化合物具有氮含量高、能量密度高[3]，分解產(chǎn)物具有高的生成焓和氧平衡等優(yōu)點(diǎn)，不僅可作為含能材料助劑和火箭推進(jìn)劑，亦可作為氣體發(fā)生劑及煙火藥[4]，近年來(lái)備受關(guān)注。呋咱并[3,4-e]-4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪(FTDO)是目前應(yīng)用前景最佳的高能量密度材料[5]。3-氨基-4-亞硝基-呋咱(ANSF)是合成FTDO的中間體之一，也是合成3,4-二氰基呋咱的重要原料。3,4-二氰基呋咱不僅可作為火箭推進(jìn)劑，也是重要的有機(jī)合成中間體[6]。

近年來(lái)，呋咱類(lèi)含能材料的熱分解特征成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)[7]。Kohsari等[8]研究了合成呋咱的原料二氨基乙二肟(DAG)和3,4-二氨基呋咱(DAF)在不同升溫速率下的熱穩(wěn)定性，用Ozawa法計(jì)算出DAF的分解反應(yīng)活化能為156.5kJ/mol，DAG的分解反應(yīng)活化能為108.7kJ/mol；李戰(zhàn)雄[9]、張君啟等[10]研究了呋咱類(lèi)含能化合物3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)和3,3′-二氨基-4,4′-偶氮氧化呋咱(DAOAF)的爆炸性能及穩(wěn)定性；WILLIAMS等[11]研究了呋咱衍生物的快速熱分解特性，研究結(jié)果表明多數(shù)呋咱類(lèi)衍生物的分解反應(yīng)產(chǎn)生CO2、CO、NO、H2O、HCN、N2O等產(chǎn)物，分解過(guò)程十分復(fù)雜；Zhao Feng-qi等[12]用Kissinger法研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；Wei-Peng Lai等[13]研究了FTDO的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明FTDO穩(wěn)定性極差，需在特定條件下使用。但至今未見(jiàn)ANSF的熱穩(wěn)定性及其分解機(jī)理研究。ANSF結(jié)構(gòu)中含有亞硝基，與其他取代基相比該基團(tuán)更不穩(wěn)定。因此，對(duì)ANSF的熱穩(wěn)定性和分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究十分必要。

本實(shí)驗(yàn)利用差示掃描量熱法(DSC)研究了ANSF的熱穩(wěn)定性，并利用等轉(zhuǎn)化率法(即無(wú)模型法)和基于模型的動(dòng)力學(xué)方法對(duì)其分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，為進(jìn)一步研究ANSF的熱危險(xiǎn)性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

ANSF，熔點(diǎn)76～78℃，土黃色片狀固體，實(shí)驗(yàn)室自制，純度97%。合成工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)[14-15]。

1.2 測(cè)試條件

采用瑞士梅特勒托利多公司生產(chǎn)的DSC1型差示掃描量熱儀測(cè)試熱分解特性。實(shí)驗(yàn)在30μL的高壓密閉不銹鋼坩堝中進(jìn)行，測(cè)試過(guò)程中以50mL/min速率進(jìn)行N2吹掃，保持測(cè)試環(huán)境穩(wěn)定可重復(fù)。測(cè)試樣品ANSF質(zhì)量(m)為(0.5±0.1)mg，升溫速率(β)為2、4、6、10K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANSF的動(dòng)態(tài)熱分解特性

在30～450℃，以不同升溫速率對(duì)ANSF進(jìn)行DSC動(dòng)態(tài)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，200℃以后已無(wú)放熱峰出現(xiàn)。不同升溫速率下ANSF的DSC動(dòng)態(tài)曲線及熱分解特征參數(shù)見(jiàn)圖1及表1。

由圖1及表1可知，ANSF在其熔點(diǎn)附近出現(xiàn)相變吸熱峰；在100℃以后出現(xiàn)分解放熱峰。不同升溫速率下，ANSF分解反應(yīng)的平均比放熱量(ΔHd)為2945J/g。升溫速率越快，ANSF分解反應(yīng)的最大放熱速率越高。同時(shí)，ANSF起始分解溫度(Tonset)、放熱峰對(duì)應(yīng)的峰值溫度(TP)均增大。

圖1 ANSF動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試曲線Fig.1 Dynamic DSC curves of ANSF

表1 ANSF的熱分解參數(shù)

由此可知，ANSF熱穩(wěn)定性較差，放熱速率快，放熱量大。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是由于其結(jié)構(gòu)中不僅含有“潛硝基”—N—O—N—鍵[16]，同時(shí)含有亞硝基，兩者均是含能官能團(tuán)，且亞硝基更不穩(wěn)定。

2.2 ANSF自催化特征判定

由DSC動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果可知，ANSF熱分解放熱峰尖銳且狹窄，表現(xiàn)出自催化的分解特征，有必要進(jìn)一步研究其是否具有自催化特性。對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行等溫DSC實(shí)驗(yàn)。若等溫實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)鐘形峰，則該物質(zhì)分解反應(yīng)具有自催化特性[17]。

在動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)中，該物質(zhì)先熔融后分解，因此為確定其液態(tài)和固態(tài)分解是否都存在自催化特性，分別選取高于其熔點(diǎn)的溫度和熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行等溫測(cè)試。0.64mg ANSF在89℃下的等溫DSC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2(a)，1.36mg ANSF在65℃下的等溫DSC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。

由圖2(a)可知，89℃等溫條件下，該物質(zhì)立即開(kāi)始分解，10min后分解反應(yīng)速率達(dá)最大值，30min后放熱結(jié)束，其比放熱量約2700J/g。整個(gè)放熱過(guò)程放熱速率先增加后減小，呈現(xiàn)具有自催化特性的鐘形峰。

由圖2(b)可知，約75min后ANSF開(kāi)始分解，約150min時(shí)放熱速率達(dá)到最大值1.9mW，其比放熱量約2300J/g。同液態(tài)下分解放熱曲線類(lèi)似，放熱速率先增加后減小，曲線為鐘形峰，進(jìn)一步表明該物質(zhì)具有熱不穩(wěn)定性，且固相分解亦具有自催化特性。65℃等溫實(shí)驗(yàn)中分解反應(yīng)比放熱量小于動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果，是由于此時(shí)物質(zhì)為固相分解且溫度較低，故分解反應(yīng)并不完全，或分解完全需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

圖2 不同質(zhì)量ANSF在不同溫度下的等溫DSC曲線Fig.2 Isothermal DSC curve of ANSF with different mass at different temperatures

2.3 ANSF分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3.1 等轉(zhuǎn)化率法

利用不同升溫速率下ANSF的動(dòng)態(tài)DSC曲線進(jìn)行其熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算。首先，應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率微分法(Friedman法)進(jìn)行分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的初步計(jì)算，F(xiàn)riedman法基于以下方程[18]：

(1)

式中：α為反應(yīng)進(jìn)程，即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；Ea為活化能；A為指前因子；f(α)為機(jī)理函數(shù)。對(duì)不同升溫速率下的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得到分解反應(yīng)進(jìn)程及反應(yīng)速率與溫度關(guān)系曲線，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線比較見(jiàn)圖3。

由圖3可知，擬合曲線與測(cè)試曲線一致性較好；利用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到E(α)、ln[Af(α)]與α的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，在α為0.1～0.9范圍內(nèi)，活化能隨α的變化明顯，在48～101kJ/mol之間，ln[Af(α)]在6～25之間變化，這說(shuō)明ANSF分解反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，不能用單步反應(yīng)進(jìn)行描述[19]。

根據(jù)等溫DSC測(cè)試結(jié)果，該物質(zhì)分解反應(yīng)具有自催化特征。在反應(yīng)分解起始階段即α較小時(shí)，由于體系中沒(méi)有催化性質(zhì)的分解產(chǎn)物存在，故分解反應(yīng)活化能較大；隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系中的分解產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)的催化作用使活化能減小[20]，與圖5中的E(α)—α曲線變化趨勢(shì)一致。

圖3 ANSF分解反應(yīng)進(jìn)程及反應(yīng)速率擬合曲線與 實(shí)驗(yàn)曲線的比較Fig.3 Comparison between simulated curves and experimental curves of reaction progress and reaction rate for ANSF

圖4 E(α)、ln[Af(α)]及相關(guān)系數(shù)與α的關(guān)系Fig.4 The relationship of E(α),ln[Af(α)] and correlation coefficient with α

2.3.2 模型擬合法

利用等轉(zhuǎn)化率法得到ANSF分解反應(yīng)E(α)隨α變化明顯，說(shuō)明該反應(yīng)過(guò)程是復(fù)雜反應(yīng)，ANSF的熱分解具有自催化特征，故對(duì)該物質(zhì)分解反應(yīng)建立自催化反應(yīng)模型。選取簡(jiǎn)化后帶有引發(fā)階段的Benito-Perez模型(B.P.模型)對(duì)ANSF的分解過(guò)程進(jìn)行描述。其反應(yīng)過(guò)程可表示為[21]：

引發(fā)反應(yīng)階段:

(2)

自催化反應(yīng)階段:

(3)

則兩步反應(yīng)總的速率方程為:

(4)

令

EZ=E1-E2

若

E2=EA2=A

代入式(4)即得到基于簡(jiǎn)化B.P.模型的反應(yīng)速率表達(dá)式：

ri=Ae-E/RT(1-α)n1(z0e-EZ/RT+αn2)

(5)

式中：A為指前因子；Z為自催化因子；Ez為引發(fā)反應(yīng)與自催化反應(yīng)兩步活化能之差；n1、n2為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

利用俄羅斯CISP公司研發(fā)的熱分析軟件TSS(Thermal safety Software)中Formal Kinetics模塊，根據(jù)上述反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模，通過(guò)非線性擬合方法計(jì)算出不同升溫速率下的分解反應(yīng)放熱量(Q)及放熱速率(dQ/dt)隨時(shí)間變化曲線，擬合值與測(cè)試值比較分別見(jiàn)圖5(a)和圖5(b)。

圖5 基于模型的分解反應(yīng)比放熱量及放熱速 速率擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線對(duì)比Fig.5 Comparison between experiments and simulations of Q and dQ/dt based on reaction model

從圖5(a)可知，擬合放熱量曲線與實(shí)驗(yàn)曲線具有較好的一致性。從圖5(b)可知，升溫速率高時(shí)放熱速率曲線擬合值與實(shí)驗(yàn)值一致性較好，升溫速率2K/min時(shí)放熱速率擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的峰值相比偏小。

由模型擬合方法直接計(jì)算得到ANSF分解反應(yīng)比放熱量為2977.77kJ/kg，與DSC測(cè)試結(jié)果相近；分解過(guò)程中自催化階段指前因子為8.55×1013s-1，表觀活化能為109.02kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)1.60；引發(fā)階段和自催化階段兩步活化能之差為5.73kJ/mol，即引發(fā)階段活化能為114.75kJ/mol；引發(fā)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.14。

3 結(jié) 論

(1)DSC測(cè)試結(jié)果表明，ANSF大約從100℃開(kāi)始分解，不同升溫速率下平均比放熱量可達(dá)2945J/g。該物質(zhì)熱穩(wěn)定性較差，其起始分解溫度較低、比放熱量較大。

(2)ANSF熱分解反應(yīng)具有自催化性質(zhì)，通過(guò)等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到該反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化明顯，表明反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，不能用單步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。

(3)根據(jù)簡(jiǎn)化的B.P.模型，利用模型擬合方法計(jì)算得到具體動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ANSF分解反應(yīng)引發(fā)階段表觀活化能為114.75kJ/mol，自催化階段表觀活化能約109.02kJ/mol。該動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)為進(jìn)一步研究該物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性提供了參考依據(jù)。