淺析蒸餾塔內己內酰胺產品的PAN超標及改進措施

黃 浩

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司己內酰胺部,湖南 岳陽 414007)

己內酰胺是一種重要的化工原料，可聚合生成的尼龍6 (PA 6)可進一步加工成PA 6纖維、工程塑料、薄膜，還可用于生產抗血小板等相關藥物[1-2]。在生產過程中，己內酰胺易被氧化，生成甲基己內酰胺、苯胺、八氫吩嗪、己二酰亞胺等雜質，使己內酰胺聚合產品出現色差問題[3-5]，主要原因是己內酰胺產品含不飽和雜質較多，表現為己內酰胺的質量指標高錳酸鉀吸收值(PAN)較差。巴陵石化公司300 kt/a己內酰胺裝置生產過程中，經離子交換樹脂精制后的己內酰胺水溶液通過加氫工序使其中的不飽和雜質變成飽和雜質，從而降低己內酰胺的PAN指標，但是經蒸餾塔后，己內酰胺的PAN指標隨蒸餾塔運行周期出現不同的變化趨勢：蒸餾塔除沫網運行前期，己內酰胺的PAN低于加氫后的PAN，產品己內酰胺的PAN指標較好；蒸餾塔除沫網運行中期，己內酰胺的PAN與加氫后的PAN基本持平，產品己內酰胺的PAN指標較前期偏高；蒸餾塔除沫網運行后期，己內酰胺的PAN高于加氫后的PAN，產品己內酰胺的PAN出現超標。針對以上情況，作者對其原因進行了分析，并提出了改進措施，從而實現蒸餾塔內己內酰胺PAN的長周期穩定達標。

1 己內酰胺精制工藝簡介

在己內酰胺精制單元中，重排中和反應分離出的粗己內酰胺水溶液(質量分數為70%)經萃取工序苯萃取和水萃取初步提純，產生的精己內酰胺水溶液(質量分數為30%)送離子交換樹脂塔，經離子交換樹脂除去無機鹽和部分有機雜質后進入加氫反應器，以雷尼鎳作為催化劑，通入氫氣，將己內酰胺中不飽和的雜質轉為飽和的高沸點雜質，再通過蒸餾塔分離高沸點雜質，得到高質量的己內酰胺，其工藝流程見圖1。

圖1 己內酰胺精制工藝流程示意Fig.1 Flow chart of caprolactam purification process

2 裝置存在的問題

己內酰胺裝置在實際生產運行過程中，蒸餾塔運行180 d后，蒸餾工序己內酰胺產品出料的PAN超標，采取往加氫系統補加大量加氫催化劑措施后，加氫出料/蒸餾進料的己內酰胺PAN從5.5恢復至3以下，而蒸餾工序己內酰胺出料的PAN大于4，PAN仍然超標，具體數據見表1。

表1 各工序的己內酰胺PANTab.1 PAN of caprolactam at different stages

通過對各工序排查，在加氫反應器中補加大量加氫催化劑后，發現加氫后的物料經加氫過濾器過濾后仍夾帶少量加氫催化劑，而加氫催化劑顆粒帶入后道工序，會對對蒸餾塔的運行產生較大影響。裝置運行180 d后，利用蒸餾塔更換除沫網機會，對加氫過濾器和加氫催化劑進行檢查，發現加氫過濾器濾布和濾層完好，且加氫催化劑活性正常，但顆粒不均勻；對蒸餾塔內進行檢查，結果發現加氫催化劑附著塔內的除沫網和塔內壁，同時在塔釜聚集具體情況如圖2所示。

圖2 蒸餾塔內加氫催化劑的殘留痕跡Fig.2 Residual traces of hydrogenation catalyst in distillation column

3 己內酰胺PAN超標原因分析

對加氫催化劑顆粒的粒徑進行檢測，發現加氫催化劑的粒徑為0～300 μm，且各粒徑對應的含量各不相同，見表2。而加氫過濾器濾布過濾精度只有20～50 μm，所以會存在22%～50%的加氫催化劑流失，且隨著加氫催化劑的補加量增大，流失至蒸餾塔的加氫催化劑量增多。因此，蒸餾塔除沫網運行后期，蒸餾塔內聚集的加氫催化劑量會累積到一定量，而在蒸餾塔高溫真空、加氫催化劑中鎳的存在條件下，己內酰胺或雜質會發生脫氫氧化反應生成不飽和的內酰胺及其他雜質[5-6]，從而導致蒸餾塔出現進料的己內酰胺PAN指標小于出料PAN指標的情況。

表2 加氫催化劑的粒徑與含量的對應關系Tab.2 Relationship between particle size and content of hydrogenation catalyst

4 蒸餾塔內脫氫反應

參照文獻[6]總結出蒸餾塔內脫氫反應的幾種試驗方法及結果。

試驗目的為：(1)漿態床氫化工藝，考察采取不同過濾精度的過濾器后，催化劑在蒸餾塔內累積量的區別；考察加氫催化劑在蒸餾塔內不同累積量對蒸餾塔進出料己內酰胺PAN增量的區別；考察蒸餾塔清洗或酸洗前后工況對蒸餾塔進出料己內酰胺PAN增量的區別。(2)考察漿態床氫化和固定床氫化在蒸餾塔進出料己內酰胺PAN增量上的區別。

試驗方法為：采取己內酰胺精制流程模擬，進入加氫工序己內酰胺水溶液流量90 kg/h，質量分數為38%己內酰胺水溶液、含6 μg/g影響己內酰胺PAN的雜質進行加氫反應，蒸餾塔真空-100 kPa，溫度160 ℃。分兩種方式進行試驗：試驗一，漿態床氫化，在溫度90℃、加氫壓力0.5 MPa的15 m3的加氫反應釜中裝入2.25 t雷尼鎳催化劑，經過沉降分離后清液經過濾布15 μm的過濾器進入提濃單元，加氫出料催化劑鎳含量為1～2 μg/g；試驗二，固定床氫化，固定床反應釜裝填9 t氧化鋁基鎳催化劑，鎳質量分數25%，粒徑3.2 mm，反應壓力0.5 MPa，反應溫度90 ℃，將30 kg/h該己內酰胺送入蒸餾塔。其試驗過程及結果如表3所示。由表3可以看出，加氫催化劑過濾器采取精度越高的過濾濾芯，加氫催化劑流失至蒸餾塔的量越小；蒸餾塔進行硝酸和水清洗后，塔內無催化劑情況下，蒸餾塔進出PAN增量為0；固定床氫化比漿態床氫化在降低蒸餾塔進出PAN增量方面效果更好。因此，消除或減弱蒸餾進出料PAN增量，主要有效措施有停車清洗蒸餾塔、更換更加精密的過濾器攔截催化劑、采用固定床加氫方式。

表3 蒸餾塔內脫氫反應試驗過程及其結果Tab.3 Experimental process and results of dehydrogenation reaction in distillation column

5 解決措施及效果

5.1 措施

為提高己內酰胺產品質量，阻斷或延緩己內酰胺脫氫氧化反應的進程，在不對裝置進行工藝流程改造的前提下，綜合采取了以下3種途徑解決加氫催化劑在蒸餾塔內累積的問題：

(1)采用合適精度的過濾器，提高加氫催化劑的攔截效果，減少加氫催化劑流失至蒸餾塔。過濾器精度并非越高越好，若采用高精度催化劑過濾濾芯，雖然加氫出料PAN可大幅降低，但催化劑過濾器易堵塞，反而制約加氫運行負荷。采取措施為：依據加氫運行負荷、過濾器運行周期綜合選擇過濾器精度，確保過濾器運行周期在30 d以上。

(2)增大蒸餾殘液量，從而提高加氫催化劑隨殘液夾帶出蒸餾塔的量。增大蒸餾殘液量雖然可使蒸餾餾分PAN指標得到一定程度的改善，但殘液量增大會增加裝置末端產品返回前中和工序的反送量，增大裝置運行負荷，且能耗物耗提高。為確保蒸餾出料的己內酰胺PAN達標且穩定，采取措施為：蒸餾塔檢修清洗后，開車前保持低殘液量，而后根據蒸餾塔內己內酰胺PAN指標變化情況，逐步提高蒸餾殘液量。

(3)定期清洗蒸餾塔，清除塔內加氫催化劑。定期清洗蒸餾塔，PAN指標改善效果最好，但是隨著蒸餾塔運行周期延長，產品的PAN指標受蒸餾塔內催化劑的影響增大。采取措施為控制蒸餾塔運行周期在120～180 d。

5.2 效果

通過采用合適精度的過濾器提高催化劑的攔截效果，提高蒸餾塔釜底殘液量，定期清洗蒸餾塔，加氫催化劑在蒸餾塔內的累積大大減少或延緩，其效果見表4。

表4 改進措施后的加氫出料的PAN和蒸餾進出料的PAN增量Tab.4 PAN of hydrogenation discharge and PAN increment of distillation feed and discharge corresponding to different improvement measures

6 結論

a. 造成蒸餾塔己內酰胺產品出料的PAN超標的原因是加氫催化劑流失至蒸餾塔內累積到一定量，在加氫催化劑中鎳的作用下，己內酰胺或雜質發生脫氫氧化反應生成不飽和的內酰胺及其他雜質所致。

b. 固定床加氫能最大程度減少加氫催化劑流失至蒸餾塔，蒸餾塔在檢修周期內不會出現進出蒸餾塔物料PAN增加的情況。

c. 漿態床加氫的催化劑或多或少會流失至蒸餾塔，蒸餾塔進出料會隨著塔內加氫催化劑的累積量出現PAN增加的情況，在不對裝置進行工藝流程改造的前提下，采用合適精度的過濾器，利用檢修周期清理蒸餾塔內加氫催化劑，同時根據蒸餾塔運行周期加大蒸餾殘液量，可有效解決由于蒸餾塔累積加氫催化劑導致餾分產品己內酰胺PAN超標的問題。