減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油的提取動力學研究

張麗，孫越，薄福民，楊山景，封安杰，李凌軍

(山東中醫藥大學 藥學院，山東 濟南 250355)

芳香精油具有較強的生物活性，尤其是芳香中藥中的揮發油，應用已有數千年的歷史，大量醫藥典籍和傳統中藥復方中多有收載，是中藥發揮藥效的關鍵物質基礎[1]。利用香氛療法，將芳香中藥制作成熏香、炷香、枕香、佩香等外用，可以達到預防和治療疾病的目的[2]。

薰衣草LavandulaangustifoliaMill.藥用歷史悠久，是維吾爾族的習用藥材[3]，薰衣草精油作為天然植物提取物，包括芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯、薰衣草醇和樟腦等主要成分[4-5]，具有抗焦慮、抗抑郁、鎮靜催眠、改善認知功能障礙、抗菌[6-12]以及治療疼痛的藥理活性[13-14]。目前，工業生產提取精油多采用常壓法，且國內外對精油的提取實驗多以超臨界萃取為主，無法較好地平衡質量和得率?；谶@些問題，本實驗采用減壓水蒸氣蒸餾法，將負壓與一般水蒸氣法相結合，探討研究一種既適用于工業大生產，又能提高其品質的提取方式。

通過分階段收集動態提取的精油，建立提取過程的動力學模型描述減壓水蒸氣蒸餾提取薰衣草精油的過程，從理論上研究減壓提取過程，可為減壓水蒸氣蒸餾法提取工藝工業化生產提供理論依據，對指導實際生產具有重要意義。同時利用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)方法研究蒸餾過程中精油的主要組分相對含量的動態變化情況，鑒定精油的品質高低，可以加強對其生產工藝的控制，減少生產成本，拓寬其在醫藥、化妝、保健等領域的應用，為后續工業生產中提取較高品質精油的工藝設計及優化提供參考。

1 儀器與材料

1.1 實驗儀器

Agilent 19091s-431 UI三重四極桿串聯氣質聯用儀(美國安捷倫公司)；DP25隔膜真空泵(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；H35循環水冷卻器(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；KDM電熱套(山東鄄城華魯儀器有限公司)；BS110S 分析天平(北京賽多利斯公司)。

1.2 實驗材料

本實驗所使用的薰衣草購自安徽九合堂國藥有限公司，產地為新疆，經山東中醫藥大學李峰教授鑒定為唇形科植物薰衣草LavandulaangustifoliaMill. 的干燥花蕾；無水硫酸鈉購自天津市科密歐化學試劑有限公司；水為蒸餾水，山東中醫藥大學自制；甲醇為色譜純，購自山東禹王實業有限公司。

2 方法與結果

2.1 減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油

2.2 GC-MS分析

采用GC-MS分析不同蒸餾時間獲得的薰衣草精油成分。

MS條件為EI離子源，能量70 eV，離子源溫度 230 ℃，MS四級桿溫度150 ℃，溶劑延遲2 min，質量掃描范圍m/z30～500。

應用標準譜庫NIST17進行檢索和文獻確認分析，峰面積歸一化法計算各組分相對百分含量，對化合物進行相對定量分析。

2.3 提取動力學過程

2.3.1 建立動力學模型

減壓水蒸氣蒸餾法提取精油的動力學模型用虧量法和傳質動力學速率法[15]描述提取精油的過程，以提取量/g(或提取率/%)為指標，推導提取過程的動力學模型：Vt=V∞(1-e-kt)，其中Vt為t時刻薰衣草精油提取量；V∞為該裝置所能得到精油的最大提取量。

代入數據，在Origin8軟件中，對散點圖進行非線性擬合，曲線符合BoxLucasl指數函數y=a(1-e-bx)，其中a為4.292 5，b為0.017 9，減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油的動力學模型方程為y=4.292 5(1-e-0.017 9x)。結果見圖1。

圖1 提取量-時間曲線圖Fig.1 Extraction volume-time curve

2.3.2 動力學模型分析

在Origin8軟件擬合的減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油的動力學模型方程中，根據相關系數r為0.998 1，表明相關實驗數據具有較強相關性和良好回歸性。代入時間數據，得到薰衣草精油提取量(或提取率)的模擬計算值，由表1可知，實際測量值與模擬計算值基本吻合，表明該方程符合減壓提取薰衣草精油的動態過程，可用于實際工業生產中指導工藝優化。

表1 動力學模型方程模擬計算值Table 1 Simulation calculations of kinetic model equations

續表1

2.4 GC-MS實驗結果

2.4.1 不同蒸餾時間獲得的薰衣草精油成分分析

GC-MS測定不同蒸餾時間提取的薰衣草精油，得到總離子流圖譜，并根據NIST17.L.zip數據庫和文獻[16]，對20，40，60，90，120，150，180，240 min的薰衣草精油總離子流圖進行分析，通過整理成分分析結果(完整數據見OSID)可知，薰衣草揮發性成分有48種，包括主要成分15種(表2)，相對含量在90 %以上的特征成分7種。

表2 不同蒸餾時間獲得薰衣草精油的主要成分及相對含量Table 2 Main components and content of lavender essential oil obtained at different distillation times

對鑒定出的48種成分，將相對含量大于1%的作為主要成分，由表2可知，不同蒸餾時間獲得薰衣草精油主要成分的數量分別為7，7，8，9，12，8，10，14種，在精油中的相對含量分別為90.74%，93.00%，94.03%，95.41%，97.31%，94.47%，94.09%，96.12%。

不同蒸餾時間獲得的精油成分有所差異。雖然在20，40，60，90，120，150，180，240 min時精油中的成分數量略有不同，但總體上成分種類差異不大，而在150，180，240 min時，精油中的成分種類有所改變，增加了許多其他成分，主要成分芳樟醇含量降低，說明隨著蒸餾時間的增加，精油的品質發生了變化。

2.4.2 特征成分提取變化

相對含量大于1%的主要成分包括芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯、乙酸橙花酯、乙酸香葉酯、3-蒈烯、石竹烯、石竹烯氧化物等15種成分，從中選取芳樟醇、乙酸芳樟酯、α-松油醇、乙酸薰衣草酯、乙酸香葉酯、乙酸橙花酯、4-萜品醇這7種相對含量最大值大于5%的成分作為特征成分，繪制特征成分含量與提取時間關系圖[17]，見圖2。

提取時間太短，有效成分溶出不完全；反之，長時間加熱提取可能會導致大量雜質溶出，某些有效成分分解或者轉化，含量減少[18]。由圖2可知，芳樟醇、乙酸芳樟酯、4-萜品醇隨著提取時間延長，整體含量呈下降趨勢，其中芳樟醇含量下降最快，乙酸芳樟酯趨勢較緩，推測在提取過程中揮發性成分的總含量逐漸減少，可能原因是隨著時間延長，揮發性成分會有部分損失，導致提取效率下降，說明長時間加熱并不能使有效成分絕對增加，反而會使有些成分發生分解或者轉化，具體轉化情況有待進一步研究分析。α-松油醇隨著提取時間增加，呈現先上升后下降的趨勢，在150 min達到最大值，其他揮發性成分有緩慢增加的趨勢，推測可能是主要成分占比減少，導致其占比增加，或由于提取時間延長，成分含量增加。隨著提取時間延長，影響最大的為芳樟醇，根據各成分趨勢，比較好的提取時間在90～150 min。

圖2 特征成分相對含量與提取時間關系圖Fig.2 Relationship between relative content of characteristic components and extraction time

2.4.3 精油品質分析

國家現行的GB1886.38—2015[19]中對薰衣草精油的特征組分相對含量有如下要求：樟腦相對含量≤1.5%， 20%≤芳樟醇相對含量≤43%，25%≤乙酸芳樟酯相對含量≤47%，乙酸薰衣草酯相對含量≤8.0%。根據OSID中表2的主要化學成分相對含量范圍可知，8個時間段提取的薰衣草精油中的乙酸芳嶂酯和樟腦含量都符合標準，其中90，120，150，180，240 min提取的精油中芳樟醇成分的相對含量在標準范圍之內，乙酸薰衣草酯符合范圍的是在20，40，60，90，120 min提取的精油。綜合以上，4個特征組分相對含量都符合標準的是在90 min和120 min提取的薰衣草精油。

結合動力學方程中的提取率，在蒸餾時間為120 min時，提取率達到1.88%，芳樟醇和乙酸芳嶂酯相對含量均較高，達32.23%和29.07%，此時成分種類豐富，且含有較少不良成分。由此可見，蒸餾時間在前120 min的薰衣草精油品質較好，可以考慮將減壓水蒸氣蒸餾提取薰衣草精油的提取時間控制在120 min之內。

3 結論

本文以薰衣草為研究對象，以減壓水蒸氣蒸餾法提取揮發油的動力學模型Vt=V∞(1-e-kt)為基礎，推導出相關的動力學模型為y=4.292 5(1-e-0.017 9x)，且證明該模型可描述相關的提取過程。隨著提取時間的延長，精油提取率整體呈上升趨勢，在20～150 min，提取率急劇上升，由0.65%上升到1.98%，以后隨提取時間延長上升趨勢變緩，最終在300 min達到最大值2.15%。

從得率和成分兩方面評價薰衣草減壓提取過程中品質較高的時間段，具有一定的參考價值。然而品質的判定僅通過這些顯然是不足的，還應該綜合考慮多方面，例如氣味、顏色、密度、折光率和藥效等，結合標準和文獻制定更為合理的評價指標，是下一步實驗需要探究和完善的。改進精油提取工藝，將其擴大到工業生產中，在提高得率和品質、降低成本等方面仍需不斷地研究。