減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油的提取動力學(xué)研究

張麗，孫越，薄福民，楊山景，封安杰，李凌軍

(山東中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，山東 濟南 250355)

芳香精油具有較強的生物活性，尤其是芳香中藥中的揮發(fā)油，應(yīng)用已有數(shù)千年的歷史，大量醫(yī)藥典籍和傳統(tǒng)中藥復(fù)方中多有收載，是中藥發(fā)揮藥效的關(guān)鍵物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。利用香氛療法，將芳香中藥制作成熏香、炷香、枕香、佩香等外用，可以達(dá)到預(yù)防和治療疾病的目的[2]。

薰衣草LavandulaangustifoliaMill.藥用歷史悠久，是維吾爾族的習(xí)用藥材[3]，薰衣草精油作為天然植物提取物，包括芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯、薰衣草醇和樟腦等主要成分[4-5]，具有抗焦慮、抗抑郁、鎮(zhèn)靜催眠、改善認(rèn)知功能障礙、抗菌[6-12]以及治療疼痛的藥理活性[13-14]。目前，工業(yè)生產(chǎn)提取精油多采用常壓法，且國內(nèi)外對精油的提取實驗多以超臨界萃取為主，無法較好地平衡質(zhì)量和得率。基于這些問題，本實驗采用減壓水蒸氣蒸餾法，將負(fù)壓與一般水蒸氣法相結(jié)合，探討研究一種既適用于工業(yè)大生產(chǎn)，又能提高其品質(zhì)的提取方式。

通過分階段收集動態(tài)提取的精油，建立提取過程的動力學(xué)模型描述減壓水蒸氣蒸餾提取薰衣草精油的過程，從理論上研究減壓提取過程，可為減壓水蒸氣蒸餾法提取工藝工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)，對指導(dǎo)實際生產(chǎn)具有重要意義。同時利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法研究蒸餾過程中精油的主要組分相對含量的動態(tài)變化情況，鑒定精油的品質(zhì)高低，可以加強對其生產(chǎn)工藝的控制，減少生產(chǎn)成本，拓寬其在醫(yī)藥、化妝、保健等領(lǐng)域的應(yīng)用，為后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中提取較高品質(zhì)精油的工藝設(shè)計及優(yōu)化提供參考。

1 儀器與材料

1.1 實驗儀器

Agilent 19091s-431 UI三重四極桿串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；DP25隔膜真空泵(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；H35循環(huán)水冷卻器(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；KDM電熱套(山東鄄城華魯儀器有限公司)；BS110S 分析天平(北京賽多利斯公司)。

1.2 實驗材料

本實驗所使用的薰衣草購自安徽九合堂國藥有限公司，產(chǎn)地為新疆，經(jīng)山東中醫(yī)藥大學(xué)李峰教授鑒定為唇形科植物薰衣草LavandulaangustifoliaMill. 的干燥花蕾；無水硫酸鈉購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水為蒸餾水，山東中醫(yī)藥大學(xué)自制；甲醇為色譜純，購自山東禹王實業(yè)有限公司。

2 方法與結(jié)果

2.1 減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油

2.2 GC-MS分析

采用GC-MS分析不同蒸餾時間獲得的薰衣草精油成分。

MS條件為EI離子源，能量70 eV，離子源溫度 230 ℃，MS四級桿溫度150 ℃，溶劑延遲2 min，質(zhì)量掃描范圍m/z30～500。

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)譜庫NIST17進(jìn)行檢索和文獻(xiàn)確認(rèn)分析，峰面積歸一化法計算各組分相對百分含量，對化合物進(jìn)行相對定量分析。

2.3 提取動力學(xué)過程

2.3.1 建立動力學(xué)模型

減壓水蒸氣蒸餾法提取精油的動力學(xué)模型用虧量法和傳質(zhì)動力學(xué)速率法[15]描述提取精油的過程，以提取量/g(或提取率/%)為指標(biāo)，推導(dǎo)提取過程的動力學(xué)模型：Vt=V∞(1-e-kt)，其中Vt為t時刻薰衣草精油提取量；V∞為該裝置所能得到精油的最大提取量。

代入數(shù)據(jù)，在Origin8軟件中，對散點圖進(jìn)行非線性擬合，曲線符合BoxLucasl指數(shù)函數(shù)y=a(1-e-bx)，其中a為4.292 5，b為0.017 9，減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油的動力學(xué)模型方程為y=4.292 5(1-e-0.017 9x)。結(jié)果見圖1。

圖1 提取量-時間曲線圖Fig.1 Extraction volume-time curve

2.3.2 動力學(xué)模型分析

在Origin8軟件擬合的減壓水蒸氣蒸餾法提取薰衣草精油的動力學(xué)模型方程中，根據(jù)相關(guān)系數(shù)r為0.998 1，表明相關(guān)實驗數(shù)據(jù)具有較強相關(guān)性和良好回歸性。代入時間數(shù)據(jù)，得到薰衣草精油提取量(或提取率)的模擬計算值，由表1可知，實際測量值與模擬計算值基本吻合，表明該方程符合減壓提取薰衣草精油的動態(tài)過程，可用于實際工業(yè)生產(chǎn)中指導(dǎo)工藝優(yōu)化。

表1 動力學(xué)模型方程模擬計算值Table 1 Simulation calculations of kinetic model equations

續(xù)表1

2.4 GC-MS實驗結(jié)果

2.4.1 不同蒸餾時間獲得的薰衣草精油成分分析

GC-MS測定不同蒸餾時間提取的薰衣草精油，得到總離子流圖譜，并根據(jù)NIST17.L.zip數(shù)據(jù)庫和文獻(xiàn)[16]，對20，40，60，90，120，150，180，240 min的薰衣草精油總離子流圖進(jìn)行分析，通過整理成分分析結(jié)果(完整數(shù)據(jù)見OSID)可知，薰衣草揮發(fā)性成分有48種，包括主要成分15種(表2)，相對含量在90 %以上的特征成分7種。

表2 不同蒸餾時間獲得薰衣草精油的主要成分及相對含量Table 2 Main components and content of lavender essential oil obtained at different distillation times

對鑒定出的48種成分，將相對含量大于1%的作為主要成分，由表2可知，不同蒸餾時間獲得薰衣草精油主要成分的數(shù)量分別為7，7，8，9，12，8，10，14種，在精油中的相對含量分別為90.74%，93.00%，94.03%，95.41%，97.31%，94.47%，94.09%，96.12%。

不同蒸餾時間獲得的精油成分有所差異。雖然在20，40，60，90，120，150，180，240 min時精油中的成分?jǐn)?shù)量略有不同，但總體上成分種類差異不大，而在150，180，240 min時，精油中的成分種類有所改變，增加了許多其他成分，主要成分芳樟醇含量降低，說明隨著蒸餾時間的增加，精油的品質(zhì)發(fā)生了變化。

2.4.2 特征成分提取變化

相對含量大于1%的主要成分包括芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯、乙酸橙花酯、乙酸香葉酯、3-蒈烯、石竹烯、石竹烯氧化物等15種成分，從中選取芳樟醇、乙酸芳樟酯、α-松油醇、乙酸薰衣草酯、乙酸香葉酯、乙酸橙花酯、4-萜品醇這7種相對含量最大值大于5%的成分作為特征成分，繪制特征成分含量與提取時間關(guān)系圖[17]，見圖2。

提取時間太短，有效成分溶出不完全；反之，長時間加熱提取可能會導(dǎo)致大量雜質(zhì)溶出，某些有效成分分解或者轉(zhuǎn)化，含量減少[18]。由圖2可知，芳樟醇、乙酸芳樟酯、4-萜品醇隨著提取時間延長，整體含量呈下降趨勢，其中芳樟醇含量下降最快，乙酸芳樟酯趨勢較緩，推測在提取過程中揮發(fā)性成分的總含量逐漸減少，可能原因是隨著時間延長，揮發(fā)性成分會有部分損失，導(dǎo)致提取效率下降，說明長時間加熱并不能使有效成分絕對增加，反而會使有些成分發(fā)生分解或者轉(zhuǎn)化，具體轉(zhuǎn)化情況有待進(jìn)一步研究分析。α-松油醇隨著提取時間增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在150 min達(dá)到最大值，其他揮發(fā)性成分有緩慢增加的趨勢，推測可能是主要成分占比減少，導(dǎo)致其占比增加，或由于提取時間延長，成分含量增加。隨著提取時間延長，影響最大的為芳樟醇，根據(jù)各成分趨勢，比較好的提取時間在90～150 min。

圖2 特征成分相對含量與提取時間關(guān)系圖Fig.2 Relationship between relative content of characteristic components and extraction time

2.4.3 精油品質(zhì)分析

國家現(xiàn)行的GB1886.38—2015[19]中對薰衣草精油的特征組分相對含量有如下要求：樟腦相對含量≤1.5%， 20%≤芳樟醇相對含量≤43%，25%≤乙酸芳樟酯相對含量≤47%，乙酸薰衣草酯相對含量≤8.0%。根據(jù)OSID中表2的主要化學(xué)成分相對含量范圍可知，8個時間段提取的薰衣草精油中的乙酸芳嶂酯和樟腦含量都符合標(biāo)準(zhǔn)，其中90，120，150，180，240 min提取的精油中芳樟醇成分的相對含量在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，乙酸薰衣草酯符合范圍的是在20，40，60，90，120 min提取的精油。綜合以上，4個特征組分相對含量都符合標(biāo)準(zhǔn)的是在90 min和120 min提取的薰衣草精油。

結(jié)合動力學(xué)方程中的提取率，在蒸餾時間為120 min時，提取率達(dá)到1.88%，芳樟醇和乙酸芳嶂酯相對含量均較高，達(dá)32.23%和29.07%，此時成分種類豐富，且含有較少不良成分。由此可見，蒸餾時間在前120 min的薰衣草精油品質(zhì)較好，可以考慮將減壓水蒸氣蒸餾提取薰衣草精油的提取時間控制在120 min之內(nèi)。

3 結(jié)論

本文以薰衣草為研究對象，以減壓水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油的動力學(xué)模型Vt=V∞(1-e-kt)為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出相關(guān)的動力學(xué)模型為y=4.292 5(1-e-0.017 9x)，且證明該模型可描述相關(guān)的提取過程。隨著提取時間的延長，精油提取率整體呈上升趨勢，在20～150 min，提取率急劇上升，由0.65%上升到1.98%，以后隨提取時間延長上升趨勢變緩，最終在300 min達(dá)到最大值2.15%。

從得率和成分兩方面評價薰衣草減壓提取過程中品質(zhì)較高的時間段，具有一定的參考價值。然而品質(zhì)的判定僅通過這些顯然是不足的，還應(yīng)該綜合考慮多方面，例如氣味、顏色、密度、折光率和藥效等，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)制定更為合理的評價指標(biāo)，是下一步實驗需要探究和完善的。改進(jìn)精油提取工藝，將其擴大到工業(yè)生產(chǎn)中，在提高得率和品質(zhì)、降低成本等方面仍需不斷地研究。