鼠李糖脂-海水洗滌原油污染砂土及土壤淋濾脫鹽研究

馬路偉 張澤霆 陳英 陳東 陳勇 龍運前

[摘要]利用兩種砂土（一種土壤顆粒較大，一種土壤顆粒較?。┓謩e與原油制備了兩種模擬石油污染土壤（OCS），利用生物表面活性劑鼠李糖脂（RL）和海水洗滌處理OCS，考察了海水洗滌后土壤的鹽含量以及淡水淋洗脫鹽情況。結果表明，與RL和淡水洗滌液相比，RL和海水洗滌的洗滌脫油高，且RL用量較少。土壤性質不同，則洗滌工藝不同，各操作參數對洗滌脫油的影響程度不同。海水洗滌會使砂土的鹽堿化加重，淡水洗滌可有效緩解土壤的鹽堿化程度。因此海水洗滌適合在沿海地區雨水充沛的情況下進行。

[關鍵詞]鼠李糖脂;海水洗滌;原油污染砂土;淋濾脫鹽

[中圖分類號]X53 [文獻標識碼]A

我國大約60%～70%的石油（原油）消費依靠進口，這些進口原油的80%是由海上運輸而來，因此中國的原油碼頭和油庫以及原油加工企業主要在沿海地區。原油在儲存、運輸和加工過程中會因操作不當或設備故障等原因導致石油進入土壤，形成石油污染土壤（石油污染土壤，包括原油、原油產品等污染土壤），因此沿海地區是石油土壤污染的多發地區。熱化學洗滌法是一種資源化處理石油污染土壤的方法，它具有很多優點，如在很多地方均可使用，并且能耗低，操作便捷，洗脫后的石油可資源化回收利用等。石油因其疏水性吸附于土壤顆粒不易洗脫，而化學洗滌法能夠解決這個問題，主要為洗滌過程中添加表面活性劑，它具有兩親結構，可以降低表面張力，利用增溶與卷縮的作用加速石油的洗脫。表面活性劑可分為化學表面活性劑和生物表面活性劑，因吸附作用表面活性劑會殘留在處理石油污染的土壤中，化學表面活性劑大多具有生物毒性，其殘留可能對土壤造成不利的影響。因此人們開展了生物表面活性劑洗滌處理石油污染土壤的研究，其中鼠李糖脂（RL）生物表面活性劑具有低臨界膠束濃度（CMC）、低生物毒性、生物相容性好、易降解等優點而被用于石油污染土壤的處理。目前化學洗滌主要是利用淡水，利用海水的研究報道很少，其原因可能是擔心海水洗滌后土壤鹽堿化問題。本文考察了RL生物表面活性劑的海水溶液洗滌處理模擬石油污染砂土的效果，探討了洗滌后土壤的含鹽量以及淡水淋洗脫鹽的情況，為石油污染土壤處理提供了一個可供選擇的方案。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

原油來自某石油儲存公司，二氯甲烷（AR）采用國藥集團化學試劑有限公司生產，濃縮鼠李糖脂（約40%）采用湖州紫金生物科技有限公司生產。實驗用的土壤是采自舟山長峙島海濱砂土，呈淺紅棕色，經過干燥、散碎、除雜、過篩得到。本文采用兩種砂土，一種是粗顆粒砂土（以A表示），另一種為細顆粒砂土（以B表示），土壤性質如表1所示。采用我國舟山長峙島沿海地區海水，過濾后裝桶備用，海水pH為7.5，鹽度為3.0wt%。

1.2 模擬石油污染土壤制備

制備了模擬石油污染土壤（稱為OCS），以土壤A制備的命名為OCS-A，，以土壤B制備的命名為OCS-B。土壤制備過程中，采用土50g，去離子水10g（添加量為土的20%），在蒸發皿中充分攪拌，放置30min，使土和去離子水充分混合。然后，將含有輕質阿曼原油的二氯甲烷（6g）添加到混合均勻的土壤中，放置30min后，將其移到45℃的鼓風干燥箱中干燥3h，等到二氯甲烷全部揮發，在通風良好的環境中風干3d，收集材料放置在冰箱中密封備用。

1.3 洗滌石油污染土壤

固定溫度，將定量海水洗滌液與12g模擬石油污染土壤混合，放置一段時間，先把水面上的浮油去除，再把水倒出，得到模擬后的石油污染土壤。洗滌液包括海水洗滌液（鼠RL-海水洗滌液）和淡水洗滌液（RL-去離子水洗滌液）。

1.4 土壤性質分析

參照油泥組成表達方法，OCS可認為由石油、泥和水組成。分析土壤含水量常采用重量法，既將一定量的土壤放在105℃干燥箱中干燥4h，土壤的失重量為水的含量。同樣，油的含量也采用重量法測定，將上述干燥后的土壤放在600℃馬弗爐中鍛燒4h失重，油含量即為未被石油污染的土壤與OCS樣品的失重量之差。分析可溶性鹽可采用溶解一重量法，即將可溶性鹽用去離子水溶出，蒸發去除離子水，加入適量的雙氧水（15%）氧化有機質除去，再蒸發去除含有的水，105℃下樣品的質量不發生變化得出鹽含量。每個指標平行分析三次，水含量、油含量和鹽含量均以干土為計算基準。

1.5 石油洗脫率（ORR）

ORR的計算如式（1）所示。

ORR=（1-c₁/c₀）×100%（1）

式中c₀和c₁分別為石油污染土壤洗滌前后的油含量。

2 結果與分析

2.1 淡水洗滌和海水洗滌比較

海水洗滌液和淡水洗滌液是洗滌液的類型。臨界膠束濃度 （CMC）是表面活性劑洗滌能力的重要指標，并且低臨界膠束濃度更容易洗脫石油，所以本文最先研究了表面活性劑RL在海水與淡水中的CMC。通過測定得RL在海水和淡水中的CMC分別約為43.7mg/L和93.4mg/L，從理論上來講，RL海水溶液對石油的洗脫能力優于RL淡水溶液。

如圖1為RL海水溶液和RL淡水溶液的洗脫率。從圖1中可以看出，相比于淡水洗滌，海水洗滌OCS-A和OCS-B的ORR分別從32.6%和21.8%提高到60.1%和46.3%，表面活性劑的用量從0.187g/L減少到0.087g/L，減少了0.1g/L。如前面所述，臨界膠束濃度（CMC）越低，越容易洗脫石油，因海水中存在大量的Na'等電解質，減少了陰離子表面活性劑分子間的靜電斥力，使大量的膠束聚集，進而使CMC降低，增加了脫油效率。海水的pH=7.5呈弱堿性，海水中存在的堿性物質會與石油中存在的一些極性基團反應生成鹽，增加了石油在水中的溶解度，進而增大了石油污染物在土壤中的洗脫率。與土壤A相比，可能是土壤B的顆粒小且有機物含量較高，使得OCS-B的石油脫除率較低。

實驗條件：液固比4，攪拌轉速150r/min，攪拌時間30min，溫度60 9C;海水和淡水RL溶液濃度分別為0.087g/L和0.187g/L（均分別為2倍CMC）。

2.2 海水洗滌工藝

本文主要考察了RL濃度、溫度、液固比、攪拌速度、攪拌時間以及海水鹽度等對洗滌脫油的影響，如圖2所示。

OCS-A的實驗條件是60℃、液固比4、攪拌轉速150r/min，RL濃度0.1g/L，洗滌時間30min，海水鹽度3.0%;OCS-B的實驗條件是7090、液固比3、攪拌轉速210r/min、RL濃度0.1g/L、洗滌時間30min，海水鹽度3.0%

由圖2（a一e）可知，RL和海水洗滌處理OCS時，洗滌溫度、表面活性劑濃度、液固比、攪拌速度、洗滌時間等對ORR的影響規律與其他研究者的類似，其影響機制也不在此累述。但需注意的是，土壤性質不同，適宜操作工藝不同，對各操作參數對ORR的影響程度不同。以上現象表明，在實際修復SOCS之前，有必要開展充分的實驗研究，以便獲得適宜洗滌工藝。在本實驗中，在60℃，液固比4和攪拌轉速150r/min條件下用RL濃度為0.1g/L海水洗滌OCS-A半小時，可使ORR達60%，而對于OCS-B，在70℃、液固比3和攪拌轉速210r/min條件下用RL濃度為0.1g/L海水洗滌時半小時，可使 ORR達50%。

由于影響海水鹽度的因素有很多種，如蒸發、降水、徑流等，因此為了研究海水鹽度對石油洗脫的影響，需要得到不同鹽度的海水，本文通過兩種方式加熱（35℃）鼓風蒸發海水或向海水中添加淡水，如圖2（f）所示。由圖2可知，當海水鹽度從2%升高到2.5%，OCS-A和OCS-B的ORR分別從51.9%和24.7%上升到58.3%和33.0%;當海水鹽度從25%升高到4%，OCS-A和OCS-B的ORR分別從58.3%和33.0%緩慢上升到62.9%和36.4%。海水的鹽度較高時，由于鹽析作用，使得表面活性劑的最大溶解度以及在油/水界面的吸附量下降，膠束的增溶能力受到抑制，鹽對表面活性劑的洗滌脫油能力的促進趨于穩定，海水鹽度>2.5%后（即2.5%～4%）對石油洗脫影響較小。

2.3 海水洗滌土壤可溶性鹽含f和淡水淋洗脫鹽情況

本文考察了海水洗滌后土壤的可溶鹽含量，以及淡水淋洗脫鹽的情況，如圖3所示。對比表1和圖3可知，土壤經海水洗滌抽濾后還會殘留部分海水，因海水中有大量的可溶性鹽，致使土壤的含鹽量從大約0.20%提高到大約1.25%。采用與土壤質量相等的去離子水洗滌5次后，土壤鹽含量分別降至0.22%（對于A土壤）和0.30%（對于B土壤）。以上現象表明：①與B土壤相比，可能是A土壤的顆粒較粗，土壤空隙率較大和比表面小，海水易被淡水置換;②淡水淋洗能有效緩解砂土鹽堿化，海水洗滌比較適合雨量較豐沛的沿海地區石油污染土壤修復。

淡水淋洗條件：每次用與土壤等質量的淡水淋洗

3 結論

與RL淡水洗滌液相比，RL海水洗滌的洗滌脫油高，RL用量少。海水鹽度在2.5%～4%范圍內，RL海水洗滌液的鹽度對石油污染砂土的ORR影響不大。海水洗滌會使土壤的鹽堿化加重，淡水洗滌可有效緩解土壤的鹽堿化程度。所以海水洗滌適合在沿海地區雨水充沛的情況下。

RL海水洗滌處理OCS時，洗滌溫度、表面活性劑濃度、液固比、攪拌速度、洗滌時間等對ORR的影響規律與其他洗滌液的規律類似。土壤的性質不同，適應的操作工藝不同，各操作參數對洗滌脫除的敏感程度不同。砂土的顆粒越小、有機質含量越高，則ORR越低。

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[收稿日期]2020-04-20

[基金項目]浙江省科技計劃項目（2016033031），浙江舟山市科技計劃項目（2017041019和2019021028）。

[作者簡介]馬路偉（1992-），男，河南永城人，在讀碩士，研究方向：油氣儲運。

[通訊作者]陳英（1967-），女，重慶人，教授，博士，研究方向：石油天然氣生產及加工過程中的污染控制技術。