防彈陶瓷的燒結(jié)工藝及發(fā)展現(xiàn)狀*

羅 娟 楊科偉 王 萌 和嬌嬌

(咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)

前言

我國(guó)現(xiàn)代化科技與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速增長(zhǎng)促使必須在國(guó)防方面進(jìn)行改革，陶瓷材料相對(duì)于傳統(tǒng)金屬材料的低密度、高硬度、高強(qiáng)度、高彈性模量以及抗熱震并且防輻射等性能使其在防彈裝甲領(lǐng)域脫穎而出，被廣泛應(yīng)用在武裝戰(zhàn)甲、航空戰(zhàn)艦、裝甲戰(zhàn)車系統(tǒng)及軍工、民用特種車輛等[ 1～2 ]。且陶瓷生產(chǎn)相對(duì)于鋼板，在能源損耗、廢氣廢料產(chǎn)生、綠色生產(chǎn)方面也更勝一籌。

防彈陶瓷即將原粉料通過成形燒結(jié)工藝制成具備防彈能力的陶瓷塊，結(jié)合其它輔助材料制備成防彈裝備。在抵抗彈頭沖擊時(shí)，不銹鋼材料會(huì)產(chǎn)生塑性變形且吸收能量，而陶瓷幾乎不產(chǎn)生塑性變形，并且依靠其自身高強(qiáng)高硬特性使彈頭鈍化甚至破碎，陶瓷表面粉碎同時(shí)在形成細(xì)小且堅(jiān)硬的碎塊區(qū)過程中吸收了高速?gòu)楊^的能量。自21世紀(jì)以來，防彈陶瓷發(fā)展迅速，種類較多，包括氧化鋁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、硼化鈦等，其中以氧化鋁陶瓷(Al2O3)、碳化硅陶瓷(SiC)、碳化硼陶瓷(B4C)應(yīng)用最廣。氧化鋁陶瓷密度最高，但硬度相對(duì)較低，加工門檻較低，價(jià)格較低，依據(jù)純度分為85/90/95/99氧化鋁陶瓷，相應(yīng)的硬度和價(jià)格也依次增高；碳化硅陶瓷密度相對(duì)較低，硬度居中，屬于性價(jià)比較高的結(jié)構(gòu)陶瓷，因此也是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的防彈陶瓷；碳化硼陶瓷在這幾種陶瓷中密度最低，硬度最高，但同時(shí)其對(duì)加工工藝的要求也很高，需要高溫高壓燒結(jié)，因而成本也是這3種陶瓷中最高的。

1 氧化鋁防彈陶瓷及燒結(jié)工藝

1.1 性能特點(diǎn)

氧化鋁(Aluminium Oxide)分子式為Al2O3，白色固體，最為常見晶態(tài)有α-Al2O3、β-Al2O3及γ-Al2O3，其中α-Al2O3結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定(又稱剛玉)，在1 300 ℃以上的高溫時(shí)其它相幾乎完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。氧化鋁密度3.88～3.92 g/cm3[3]，熔點(diǎn)為2 054 ℃，沸點(diǎn)為2 980 ℃，高溫下可電離的離子晶體，工業(yè)氧化鋁是由鋁礬土(Al2O3·3H2O)和硬水鋁石制備的。氧化鋁是所有氧化物當(dāng)中強(qiáng)度最大、硬度最高的，同時(shí)具有良好的抗氧化性和化學(xué)惰性。氧化鋁作為防彈領(lǐng)域的第一代陶瓷，比相同防彈能力同面積的裝甲鋼重量輕40%。氧化鋁燒結(jié)制品因其表面光潔、尺寸穩(wěn)定、價(jià)格低廉, 被廣泛應(yīng)用于各類裝甲車輛和軍警防彈服等。

1.2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)最大氧化鋁防彈陶瓷生產(chǎn)廠家是河南濟(jì)源兄弟材料有限公司，其生產(chǎn)的氧化鋁防彈陶瓷選用硬度極高的α-氧化鋁粉為原料，采用先進(jìn)雙面壓機(jī)成形、自動(dòng)化窯爐燒結(jié)，顏色一致、尺寸公差小，且產(chǎn)品具有硬度高、密度適中、防彈能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，具備年產(chǎn)1 000 t以上氧化鋁陶瓷的規(guī)模，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷俄羅斯、東歐等世界各地，在特種陶瓷行業(yè)內(nèi)享有盛譽(yù)。但因Al2O3具有相對(duì)較高的密度、偏低的硬度和斷裂韌性，故使其抗彈性能較低。

1.3 燒結(jié)工藝

氧化鋁防彈陶瓷主要以無(wú)壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)為主。

無(wú)壓燒結(jié)高純氧化鋁陶瓷通常需要在高于1 600 ℃才能燒結(jié)致密，較高的燒結(jié)溫度可能會(huì)促使氧化鋁晶體異常長(zhǎng)大，燒結(jié)體致密化程度降低，從而會(huì)影響高純氧化鋁陶瓷的性能。因此工業(yè)上通過減小粉體顆粒的平均尺寸，添加適當(dāng)?shù)奶砑觿Y(jié)合合理的成形及燒結(jié)方法等通常可使氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度降低至1 400 ℃左右[4]，通過調(diào)節(jié)工藝及配方可得到相對(duì)密度大于99%、抗彎強(qiáng)度在545 MPa、晶粒尺寸在2～3 μm的氧化鋁陶瓷[5]。

熱壓燒結(jié)通過在模具上下兩面同時(shí)加壓進(jìn)行燒結(jié)。由于燒結(jié)時(shí)除了溫度動(dòng)力之外，還增加了壓力動(dòng)力(10～50 MPa)，因此大大降低燒結(jié)難度，致密化程度高。同時(shí)因?yàn)樘囟ǖ耐饨鐗毫κ沟镁w的生長(zhǎng)受到限制，得到的晶粒細(xì)小均勻，使得力學(xué)性能大大提高[6]。Jo Roy等[7]在1 600 ℃、壓力10 MPa保溫10 min 得到致密度大于99%的氧化鋁陶瓷、且溫度越高，晶粒尺寸越大。

2 碳化硅陶瓷防彈陶瓷及燒結(jié)工藝

2.1 性能特點(diǎn)

碳化硅(Silicon Carbide)分子式為SiC，又名金鋼砂或耐火砂，工業(yè)中常用的碳化硅主要存在2種SiC的晶體結(jié)構(gòu)，分別為α-SiC及β-SiC。α-SiC屬于六方晶系(H)，為高溫穩(wěn)定型；β-SiC屬于立方晶系，屬于低溫穩(wěn)定型。SiC密度為3.16～3.217 g/cm3，共價(jià)鍵含量約為88%，具有超高的硬度、熔點(diǎn)高、常壓下高達(dá)2 830 ℃，產(chǎn)物為SiC3、Si2C、Si[8]。此外其具有熱穩(wěn)定性好、高溫強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率大以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)異特點(diǎn)。碳化硅的分子結(jié)構(gòu)和特性決定了其韌性較低的特點(diǎn)，當(dāng)受到子彈撞擊的時(shí)候，其超高的強(qiáng)度完全可以抵抗巨大的子彈動(dòng)能，并能瞬間將子彈擊碎，但是其韌性低的特點(diǎn)會(huì)使其在受到撞擊的瞬間發(fā)生龜裂甚至碎裂成片，這使得碳化硅陶瓷板只能作為一次性插板使用，通常是不可以抵御連續(xù)多次射擊的。碳化硅陶瓷防彈片如圖1所示。

圖1 陶瓷防彈片

2.2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

表1 不同單位制備碳化硅陶瓷性能對(duì)比

碳化硅陶瓷裝甲在英國(guó)人喬巴姆發(fā)明以來，由碳化硅陶瓷面板與先進(jìn)的復(fù)合材料背板組成的防彈陶瓷復(fù)合裝甲，價(jià)格低、質(zhì)量輕，可減輕質(zhì)量60%以上，被廣泛用于防彈裝甲中，如車輛、艦船的防護(hù)以及民用保險(xiǎn)柜、運(yùn)鈔車的防護(hù)中。此外，整體式碳化硅異形件：整體式碳化硅多曲面防彈插板、整體燒結(jié)碳化硅陶瓷防彈頭盔等裝甲材料中間體不斷出現(xiàn)，為單兵防護(hù)復(fù)合裝甲的應(yīng)用研究提供了新方向的同時(shí)，也面臨著成形工藝復(fù)雜、燒結(jié)困難、成本高及提高穩(wěn)定性等問題，尚待進(jìn)一步研究。國(guó)內(nèi)不同單位制備碳化硅防彈陶瓷性能對(duì)比，如表1所示，可以看出其抗彎強(qiáng)度大于380 MPa，而制備的陶瓷硬度越高時(shí)，斷裂韌性就越低。

2.3 燒結(jié)工藝

工業(yè)用燒結(jié)碳化硅陶瓷主要有無(wú)壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(SPS)、重結(jié)晶燒結(jié)等工藝制備，而防彈陶瓷主要以前3種為主。

無(wú)壓燒結(jié)也可稱為常壓燒結(jié)，無(wú)壓燒結(jié)SiC陶瓷是將高純、粒徑小于0.5 μm碳化硅微粉加入少量的燒結(jié)助劑，如硼、碳等，在真空及氬氣保護(hù)氣氛中，1 950～2 100 ℃高溫下燒結(jié)，所得制品幾乎完全致密，具有優(yōu)良力學(xué)性能的陶瓷材料。

反應(yīng)燒結(jié)(自結(jié)合制備法)是將原粉和添加劑混合高溫下熱解制備出多孔的碳化硅素坯[9]，用硅作熔滲劑進(jìn)行埋粉處理，加熱至硅的熔點(diǎn)以上約1 450～1 470 ℃，熔融的Si通過毛細(xì)管作用滲入坯體內(nèi)部與C反應(yīng)生成SiC，在素坯中SiC相原位生成的碳化硅和游離硅填充素坯中的剩余氣孔，從而得到高致密性的陶瓷材料[10]。利用反應(yīng)燒結(jié)制備碳化硅復(fù)合陶瓷時(shí)其體積收縮率相比無(wú)壓燒結(jié)低很多，通常不會(huì)超過3%，這樣的優(yōu)勢(shì)在很大程度上提高了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料制品的尺寸精度。

熱壓燒結(jié)特殊的同時(shí)加壓加熱手段使得熱壓燒結(jié)制品性能相對(duì)更優(yōu)異。針對(duì)不同的碳化硅材料設(shè)計(jì)，合理的調(diào)節(jié)加壓壓力及溫度可以得到理想的制品，但對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，其制備成本太高，且由于工藝的特殊性也限制了熱壓燒結(jié)制品的形狀，因此嚴(yán)重制約了工業(yè)化生產(chǎn)。

3 碳化硼防彈陶瓷及燒結(jié)工藝

3.1 性能特點(diǎn)

碳化硼(Boron Carbide)分子式B4C，俗稱黑鉆石，工業(yè)制備的碳化硼粉末為灰黑色，含碳量從8%～20%，碳化硼是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，共價(jià)鍵高達(dá)93.9%，因而硬度高、高溫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性好，是繼金剛石、立方氮化硼、富勒烯化合物和鉆石整體纖管后的第五種已知最硬的物質(zhì)；碳化硼密度很小，僅為2.52 g/cm3，是陶瓷材料中質(zhì)量最輕的，是鋼鐵的1/3；其彈性模量高，為450 GPa；熔點(diǎn)高，約為2 447 ℃，這些特性使B4C陶瓷在航天航空領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，成為抗高速穿甲彈和硬質(zhì)鋼芯子彈的裝甲材料[11]。

3.2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代，碳化硼陶瓷最早被用于防彈背心材料及飛行員座椅上，之后被用于制備防彈陶瓷復(fù)合裝甲，在70年代后被西方國(guó)家用在裝甲車、坦克及軍機(jī)中。21世紀(jì)以來，軍事領(lǐng)域裝備持續(xù)更新，對(duì)防彈裝備的要求也更加苛刻，傳統(tǒng)的單相陶瓷已經(jīng)不能滿足現(xiàn)實(shí)軍事需求，因此，發(fā)展多元化、復(fù)合化、功能化防彈陶瓷至關(guān)重要。目前，Al2O3基抗彈陶瓷已用于“502工程”及“212工程”，但在戰(zhàn)車車體側(cè)面等部位采用等厚的高性能碳化硼陶瓷復(fù)合裝甲比Al2O3基防彈陶瓷質(zhì)量減輕15%～20%，其抵抗沖擊能力也提高。因此新世紀(jì)武器裝備對(duì)高性能、低成本碳化硼防彈陶瓷提出了迫切需求。東北大學(xué)茹洪強(qiáng)教授也指出碳化硼防彈陶瓷存在巨大的市場(chǎng)缺口，其所在團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種層狀復(fù)合碳化硼陶瓷材料的制備技術(shù)，揭示了碳化硼陶瓷復(fù)合材料組織與性能的調(diào)控機(jī)制。因而，開展高性能、低成本碳化硼防彈陶瓷材料的研制和應(yīng)用，可大大提高相關(guān)武器裝備的使用性能，具有顯著的軍事效益和經(jīng)濟(jì)效益。

碳化硼防彈陶瓷材料應(yīng)用方向?yàn)椋褐攸c(diǎn)裝備工程、未來主戰(zhàn)坦克、步兵戰(zhàn)車﹑空投空降車等輕型裝甲車輛以及武裝直升機(jī)腹板、船艇上層建筑的裝甲防護(hù)。而要制備高性能碳化硼防彈陶瓷需要從燒結(jié)溫度的降低、強(qiáng)度和斷裂韌性的提高和抗氧化行為的改善3個(gè)方面解決。

3.3 燒結(jié)工藝

碳化硼燒結(jié)方法主要有無(wú)壓燒結(jié)、熱壓和熱等靜壓。常壓燒結(jié)碳化硼未添加燒結(jié)助劑燒結(jié)溫度高(2 250～2 280 ℃)，接近碳化硼的熔點(diǎn)(2 400 ℃)，且對(duì)粉料要求高(粒度小于3 μm)。燒結(jié)助劑可分為金屬和無(wú)機(jī)非金屬2大類。添加Si、Al、Mg、TiB2、GrB2、SiC、Be2C以及SiC+Al、B+C、B+Si+W2B5等在溫度較高(2 150～2 250 ℃)燒結(jié)時(shí)有助于提高致密度。以少量碳為燒結(jié)助劑，不引入除碳、硼以外的第三元素，較加入第三元素(如Si、Al、Mg、Ti、F、Ni等)所得到的碳化硼陶瓷性能穩(wěn)定，故而受到特別的重視。

熱壓燒結(jié)碳化硼工業(yè)上主要制備形狀簡(jiǎn)單的碳化硼制品，在真空和惰性氣氛中，溫度為2 050～2 100 ℃、壓力為30～40 MPa、高強(qiáng)石墨模具、保溫保壓15～45 min可得到密度大于99%的制品。熱壓條件的控制直接影響了制品的密度、孔隙度和微觀結(jié)構(gòu)。采用熱等靜壓可在1 727 ℃左右制度出高密度的碳化硼陶瓷。微波燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、爆炸成形在碳化硼燒結(jié)中也有應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

當(dāng)前軍事領(lǐng)域主要使用3種裝甲陶瓷材料性能進(jìn)形對(duì)比，如表2所示。

表2 典型防彈陶瓷的性能對(duì)比

由表2可以看出，這3種陶瓷均為高彈性模量的材料，但斷裂韌性普遍較低，且碳化硅和碳化硼材料價(jià)格為氧化鋁材料的近乎10倍。而現(xiàn)代科技的發(fā)展對(duì)防彈陶瓷的功能性與經(jīng)濟(jì)性提出了要求：多功能、高性能、輕質(zhì)、低成本和安全性。因此，專家學(xué)者們近年來希望通過微觀調(diào)節(jié)包括多元陶瓷體系復(fù)合、功能梯度陶瓷、層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等來實(shí)現(xiàn)陶瓷的強(qiáng)韌化、輕量化和經(jīng)濟(jì)化，并且這樣的護(hù)甲相對(duì)于如今的裝甲重量輕，更好地提高了作戰(zhàn)單位的機(jī)動(dòng)性能。

功能梯度陶瓷即通過微觀設(shè)計(jì)組分材料性能呈規(guī)律性變化。比如硼化鈦與金屬鈦以及氧化鋁、碳化硅、碳化硼、氮化硅與金屬鋁等金屬/陶瓷復(fù)合體系，性能沿厚度位置呈梯度變化，即制備出從高硬度過渡到高韌性防彈陶瓷。

納米復(fù)相陶瓷是將亞微米級(jí)或納米級(jí)分散粒子添加到基體陶瓷中構(gòu)成的復(fù)相陶瓷。如SiC-Si3N4-Al2O3、B4C-SiC等，對(duì)陶瓷的硬度、韌性和強(qiáng)度有一定的提高。據(jù)報(bào)道，西方國(guó)家正在研究將納米級(jí)粉體燒結(jié)制備出晶粒尺寸幾十納米的陶瓷，實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)韌化，先進(jìn)陶瓷裝甲有望在這方面實(shí)現(xiàn)大的突破。

透明陶瓷具有代表的是單晶氧化鋁、氮氧化鋁和鎂鋁尖晶石類陶瓷，不僅強(qiáng)度硬度高，且光學(xué)性能優(yōu)異，在單兵防彈面罩、導(dǎo)彈探測(cè)窗口、車輛觀察窗、潛艇潛望鏡等軍事裝備上加以應(yīng)用。且制造成本低，對(duì)工件形狀限制低，工藝簡(jiǎn)單，眾多世界軍事強(qiáng)國(guó)已將透明陶瓷列為21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的光功能透明材料之一。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于防彈陶瓷的的生產(chǎn)單位中碳化硅和碳化硼防彈居多，而氧化鋁陶瓷則很少見。而3D打印技術(shù)的不斷提升和完善，碳化硅、碳化硼及氧化鋁陶瓷的3D打印加工制備有了突破性進(jìn)展，極大地推動(dòng)了其在防彈裝甲領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。