RTS技術(shù)長(zhǎng)周期高空速下生產(chǎn)超低硫柴油的工業(yè)應(yīng)用

曹鵬

摘要：中石化長(zhǎng)嶺分公司2.4Mt/a汽柴油加氫裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RTS技術(shù)，配套使用RS-2100、RS-2000催化劑，2017年6月至2021年2月，連續(xù)運(yùn)行44個(gè)月，實(shí)現(xiàn)一個(gè)完整檢修周期生產(chǎn)超低硫柴油。期間，長(zhǎng)嶺分公司為實(shí)現(xiàn)降本增效目的，停開另一套柴油加氫精制裝置，該裝置高空速連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)19個(gè)月。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，RTS技術(shù)可以滿足柴油質(zhì)量升級(jí)到國(guó)Ⅵ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的需要，且可實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期高空速穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

關(guān)鍵詞：RTS技術(shù);汽柴油加氫;超低硫柴油;質(zhì)量升級(jí);高空速;長(zhǎng)周期

引言

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問(wèn)題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物（SOX）、氮氧化物（NOX）和顆粒物（PM）等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因[1]。我國(guó)于2017年1月1日實(shí)施了國(guó)Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)，2019年1月1日實(shí)施了國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯10ppm，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯7%。柴油加氫精制是實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)的最有效手段，但柴油產(chǎn)品低硫、低芳烴的要求導(dǎo)致工業(yè)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期大幅縮短，嚴(yán)重影響企業(yè)效益[2]。

中石化長(zhǎng)嶺分公司（簡(jiǎn)稱長(zhǎng)嶺分公司）2.4Mt/a汽柴油加氫裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）開發(fā)的RTS技術(shù)，長(zhǎng)周期生產(chǎn)超低硫柴油。該裝置第三周期由2017年6月連續(xù)運(yùn)行至2021年2月，穩(wěn)定運(yùn)行44個(gè)月，未停工撇頭催化劑。2019年7月起，長(zhǎng)嶺分公司為實(shí)現(xiàn)降本增效目的，停開1.2Mt/a柴油加氫精制裝置，2.4Mt/a汽柴油加氫裝置提高加工負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期高空速運(yùn)行，主催化劑平均體積空速1.44h-1。

本文介紹了RTS裝置長(zhǎng)周期高空速生產(chǎn)超低硫柴油的工業(yè)應(yīng)用情況，對(duì)2.4Mt/a汽柴油加氫裝置整個(gè)運(yùn)行周期不同生產(chǎn)階段原料組成、操作參數(shù)、產(chǎn)品性質(zhì)、催化劑運(yùn)行情況進(jìn)行對(duì)比分析，針對(duì)裝置長(zhǎng)周期高空速運(yùn)行瓶頸，提出生產(chǎn)優(yōu)化建議。

一、裝置概況

1.工藝流程介紹

長(zhǎng)嶺分公司2.4Mt/a汽柴油加氫裝置于2010年10月建成投產(chǎn)，采用傳統(tǒng)加氫流程：?jiǎn)畏磻?yīng)器、冷熱高低分及雙塔流程，同時(shí)設(shè)有循環(huán)氫脫硫及干氣脫硫系統(tǒng)。為滿足柴油質(zhì)量升級(jí)的要求，2014年4月進(jìn)行RTS技術(shù)改造，該技術(shù)由石科院開發(fā)，即增加一臺(tái)后精制反應(yīng)器，布置在原反應(yīng)器后作為二反，與原反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)部分換熱流程局部調(diào)整。第一反應(yīng)器為高溫、高空速反應(yīng)區(qū)，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中完成大部分易脫硫硫化物的脫硫和幾乎全部氮化物的脫除;第二反應(yīng)區(qū)為低溫、高空速反應(yīng)區(qū)，脫除了氮化物的原料在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)中完成剩余硫化物的徹底脫除和多環(huán)芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色，解決常規(guī)加氫脫硫工藝使用到末期時(shí)柴油產(chǎn)品顏色加深和顏色不穩(wěn)定的問(wèn)題[3]。

2017年4月國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)完善改造后裝置公稱規(guī)模2.0Mt/a，操作彈性60～110%，目前精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。

2.催化劑

裝置本周期配套使用RIPP研發(fā)的RS-2100、RS-2000催化劑，具體催化劑裝填數(shù)據(jù)如表1所示。RS-2000活性組分為Ni-Mo-W，RS-2100活性組分為Ni-Mo，相對(duì)于Co-Mo劑，Ni-Mo

劑更有利于焦化柴油和催化柴油中烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除，處理二次加工柴油時(shí)，Ni-Mo型催化劑還具有較好的脫氮和芳烴飽和能力[4]。

二、裝置運(yùn)行分析

1.裝置運(yùn)行概況

裝置本周期運(yùn)行依據(jù)長(zhǎng)嶺分公司柴油加工配置方案不同，分為三個(gè)生產(chǎn)階段，具體情況如表2所示。

其中，第一生產(chǎn)階段、第三生產(chǎn)階段，2.4Mt/a汽柴油加氫裝置混合原料一致，包含自產(chǎn)直餾柴油、焦化汽柴油、巴陵分公司混合柴油，高空速運(yùn)行;第二生產(chǎn)階段，裝置混合原料中只有自產(chǎn)直餾柴油及部分焦化汽柴油，低空速運(yùn)行。

2.高空速運(yùn)行分析

以2019年7月1.2Mt/a柴油加氫裝置停工前后運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù)，對(duì)低空速、高空速下裝置運(yùn)行情況作對(duì)比分析。

2.2.1 ?原料組成分析

2.40Mt/a汽柴油加氫裝置提高加工負(fù)荷后，混合原料組成情況對(duì)比見表3。

二次油比例，w% 19.66 23.56

裝置加工負(fù)荷的提升主要是提高了巴陵石化混合柴油加工量，催化柴油加工比例增大，二次油比例也因此增大。催化柴油加工比例由2.06w%增至9.01w%，焦化柴油加工比例變化不大，焦化汽油加工比例因整體加工負(fù)荷上升略有下降，由9.45w%降至6.15w%，綜合二次油比例由19.66w%增至23.56w%。

2.2.2 ?操作參數(shù)分析

裝置提高加工負(fù)荷后，操作條件對(duì)比見表4。

對(duì)表4數(shù)據(jù)進(jìn)行分析如下：

（1）反應(yīng)空速提高后，為保證產(chǎn)品質(zhì)量合格，裝置提高反應(yīng)苛刻度，一反加權(quán)平均溫度提高8.8℃，平均最高床層溫度達(dá)381.9℃，二反平均溫度提高6.3℃，平均最高床層溫度達(dá)347.2℃。

（2）總反應(yīng)溫升增大，但混合原料噸油溫升下降，這主要是由于耗氫量最大的焦化汽油占比下降。

（3）因裝置原始設(shè)計(jì)負(fù)荷2.4Mt/a，配備循環(huán)氫壓縮機(jī)選型過(guò)大。裝置第二階段低空速運(yùn)行過(guò)程中，循環(huán)氫壓縮機(jī)調(diào)整至最低可調(diào)轉(zhuǎn)速8000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，氫油比依然高于設(shè)計(jì)值500，裝置第三階段高空速運(yùn)行過(guò)程中，依據(jù)混合原料加工量調(diào)整循環(huán)機(jī)轉(zhuǎn)速，可有效控制氫油比。

（4）裝置高空速運(yùn)行期間，噸油冷低分氣產(chǎn)量明顯上升，主要是反應(yīng)器內(nèi)溫度明顯提高，原料在高溫下熱裂解反應(yīng)加劇。同時(shí)，循環(huán)氫中輕烴含量增加，循環(huán)氫純度下降。

（5）裝置高空速運(yùn)行情況下，裝置純氫耗量22100Nm3/h，新氫機(jī)最大負(fù)荷為26600Nm3/h，出口還要向0.4Mt/a航煤加氫裝置、0.6Mt/a航煤加氫裝置供應(yīng)氫氣，新氫機(jī)負(fù)荷無(wú)法滿足生產(chǎn)需要。氫氣系統(tǒng)協(xié)調(diào)方面，作為本裝置補(bǔ)充氫的1.7Mt/a渣油加氫裝置尾氫必須保證足夠外排量。高空速下裝置總耗氫量0.8020wt/%，較低空速運(yùn)行時(shí)明顯上漲，這主要是因?yàn)橐环矫娑斡图庸け壤龃螅磻?yīng)耗氫增加，另一方面為保證高空速生產(chǎn)下系統(tǒng)氫純度，提高氫分壓，裝置大量向下游膜分離裝置排廢氫以置換系統(tǒng)氫氣。

2.2.3 ?產(chǎn)品性質(zhì)分析

如表5所示，裝置提高加工負(fù)荷后，混合原料中焦化柴油、催化柴油占比增大，氮含量、多環(huán)芳烴含量均有上升，硫含量下降主要是原油品質(zhì)變輕導(dǎo)致。

裝置高空速運(yùn)行時(shí)，柴油產(chǎn)品脫硫率99.88%，脫氮率99.49%，多環(huán)芳烴含量相對(duì)混合原料下降7.1%，產(chǎn)品滿足國(guó)Ⅵ車柴指標(biāo)。高空速運(yùn)行時(shí)，催化柴油加工比例上升，但柴油產(chǎn)品十六烷值并沒(méi)有下降，這一方面是由于焦化柴油加工量上升，另一方面隨著反應(yīng)深度提高，柴油產(chǎn)品不飽和烴含量下降。

3.長(zhǎng)周期運(yùn)行分析

圖1為裝置本周期催化劑失活曲線，由圖1可知：

（1）包含第一生產(chǎn)階段、第三生產(chǎn)階段，裝置本周期高空速運(yùn)行23個(gè)月，第二生產(chǎn)階段裝置低空速運(yùn)行21個(gè)月，高空速運(yùn)行期間催化劑失活速率明顯更快。

（2）本周期一反平均失活速率0.72℃/月，二反平均失活速率0.93℃/月。

4.存在問(wèn)題

2.4.1 ?反應(yīng)器壓差上漲

第一反應(yīng)器床層壓降變化情況如圖2所示。裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中，第一反應(yīng)器床層壓降逐步上漲，運(yùn)行末期，床層壓降超設(shè)計(jì)值350kPa，最高達(dá)到450kPa。

反應(yīng)器床層壓降上升，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)差壓增大，是裝置進(jìn)一步提高加工負(fù)荷的瓶頸。一方面，反應(yīng)器床層壓降過(guò)大可能導(dǎo)致催化劑擠壓破損，另一方面，系統(tǒng)差壓過(guò)大，循環(huán)機(jī)可能超設(shè)計(jì)壓縮比1.25，不利于機(jī)組長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.4.2 ?二反提溫瓶頸

裝置運(yùn)行末期，隨著RTS二反逐步提高反應(yīng)溫度，精制柴油多環(huán)芳烴含量明顯上升，接近6w%。降低二反入口溫度至≯360℃，精制柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量下降。具體情況如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)壓力6.5MPa時(shí)，常規(guī)加氫精制催化劑在360℃時(shí)，芳烴飽和率出現(xiàn)拐點(diǎn)，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，芳烴飽和率反而下降。為保證國(guó)Ⅵ柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴合格，RTS二反末期入口溫度提溫限值在360℃。

2.4.3 ?原料預(yù)熱器結(jié)焦堵塞

圖4顯示了2014年檢修后混合原料預(yù)熱器E103、E104傳熱速率下降趨勢(shì)，2017年檢修未對(duì)這兩臺(tái)高壓螺紋鎖緊環(huán)換熱器進(jìn)行拆蓋管束清洗，污垢累計(jì)，傳熱系數(shù)明顯變差，綜合傳熱速率下降6000kW。

表6顯示了2019年6月標(biāo)定核算E103、E104傳熱速率及傳熱系數(shù)K值與設(shè)計(jì)值對(duì)比情況。兩臺(tái)換熱器傳熱速率較設(shè)計(jì)值明顯下降，傳熱速率K值也有較大偏差。

2019年11月在提高加工負(fù)荷過(guò)程中發(fā)現(xiàn)原料預(yù)熱器結(jié)垢堵塞導(dǎo)致裝置提量受限，表7呈現(xiàn)了E103、E104管束堵塞惡化趨勢(shì)。

表7可見，2019年7月提高加工負(fù)荷起，E103、E104管束堵塞逐步惡化，3個(gè)月內(nèi)，差壓上漲0.5MPa。

從管束堵塞惡化時(shí)期分析，造成E103、E104管束堵塞的主要原因，是在1.2Mt/a柴油加氫裝置停工后，巴陵石化混合柴油進(jìn)入裝置加工，而巴陵石化混合柴油經(jīng)過(guò)兩個(gè)罐區(qū)調(diào)和、儲(chǔ)存，含有部分溶解氧，混合原料中焦化汽油含有二烯烴（含量3.5w%），在換熱器中溫度升至一定范圍的情況下，在氧的作用下產(chǎn)生結(jié)焦，致使壓降上升。

為提高裝置進(jìn)料量，完成分公司要求的柴油加工配置計(jì)劃，裝置在線增加了一條跨原料預(yù)熱器的DN50管線，可增加流量12t/h，能夠滿足裝置運(yùn)行末期柴油加工配置。

三、結(jié)論

（1）長(zhǎng)嶺分公司2.4Mt/a汽柴油加氫裝置第三運(yùn)行周期采用石科院開發(fā)的RTS技術(shù)，配套使用RS-2100、RS-2000催化劑，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)完整檢修周期的超低硫柴油生產(chǎn)，該運(yùn)行周期裝置共運(yùn)行44個(gè)月。其中高空速運(yùn)行25個(gè)月，主催化劑平均反應(yīng)空速達(dá)1.44h-1。

（2）裝置本周期一反催化劑平均失活速率0.72℃/月，二反催化劑平均失活速率0.93℃/月，高空速運(yùn)行時(shí)，催化劑失活速率明顯高于低空速運(yùn)行。

（3）裝置高空速運(yùn)行，主要是巴陵石化混合柴油由本裝置加工，其中巴陵石化催化柴油的加工導(dǎo)致二次油加工比例增大，反應(yīng)溫升上升，噸油低分氣產(chǎn)量增大，氫耗增大，原料、產(chǎn)品柴油中氮含量、多環(huán)芳烴含量均有一定上升。

（4）裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，反應(yīng)器床層壓降上升，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)差壓增大，是裝置進(jìn)一步提高加工負(fù)荷的瓶頸。

（5）隨著二反逐步提高反應(yīng)溫度，精制柴油多環(huán)芳烴含量明顯上升。為保證國(guó)Ⅵ柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴合格，RTS二反末期入口溫度提溫限值在360℃。

（6）原料預(yù)熱器壓降上升，一方面與長(zhǎng)周期運(yùn)行，污垢累計(jì)有關(guān)，另一方面，混合原料中焦化汽油含有二烯烴（含量3.5w%），在罐區(qū)溶解氧的作用下產(chǎn)生結(jié)焦，致使原料預(yù)熱器壓降上升，通過(guò)增加原料預(yù)熱器跨線，解決了裝置負(fù)荷受限問(wèn)題。

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