E420在南海島礁海水環(huán)境腐蝕行為規(guī)律研究

丁康康，劉亞強(qiáng)，顧良華，郭為民，侯健，孫明先

（1.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；2.北京環(huán)佳通信技術(shù)有限公司，北京 100192）

隨著我國對于南海海洋資源的不斷開發(fā)，對高強(qiáng)度海洋結(jié)構(gòu)鋼的需要不斷增加。在工作條件下，除承受重力載荷外，還要考慮風(fēng)浪[1-2]、海流[3]等全區(qū)帶海水環(huán)境因素的影響，這就決定了結(jié)構(gòu)鋼在具備力學(xué)性能的前提下，還必須保證材料安全性，尤其是規(guī)避不同海水環(huán)境下腐蝕引發(fā)的結(jié)構(gòu)失效風(fēng)險。受南海海域高溫、高鹽、強(qiáng)風(fēng)浪等惡劣環(huán)境因素的影響[4]，島礁裝備及基礎(chǔ)設(shè)施在服役過程中腐蝕失效問題突出，據(jù)統(tǒng)計(jì)，其故障率是其他海域的3倍左右，嚴(yán)重影響了其服役性能和使用壽命，因此南海環(huán)境適應(yīng)性研究已成為當(dāng)前腐蝕研究的一個熱點(diǎn)[5-7]。

E420作為一種低成本的高強(qiáng)度海洋結(jié)構(gòu)鋼，在海洋平臺、碼頭、通訊塔等海洋工程設(shè)施中獲得廣泛應(yīng)用[8-9]。針對其在應(yīng)用中面臨的多區(qū)帶海水腐蝕的狀況，在南海島礁開展不同區(qū)帶海水環(huán)境下的環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)，積累腐蝕老化數(shù)據(jù)，科學(xué)合理地評價其在島礁環(huán)境中的腐蝕老化性能，可以為南海島礁環(huán)境下裝備及重要結(jié)構(gòu)設(shè)施的設(shè)計(jì)選材、維修維護(hù)提供依據(jù)[10-11]。

由于長周期自然環(huán)境試驗(yàn)成本巨大，存在試樣丟失風(fēng)險[12]，因此，建立有針對性的材料南海島礁腐蝕預(yù)測模型[13-14]，從已有的環(huán)境試驗(yàn)結(jié)果合理預(yù)測材料在南海島礁海水環(huán)境中一定期間內(nèi)的腐蝕行為和使用壽命，對于指導(dǎo)新材料快速開發(fā)，推動南海島礁建設(shè)及開發(fā)具有非常重要的意義。其中，灰色模型GM(1,1)在腐蝕預(yù)測領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，其本質(zhì)是一種對原始數(shù)據(jù)作累加生成（或其他方法生成）得到有規(guī)律數(shù)據(jù)再進(jìn)行建模的方法[9]。GM(1,1)的優(yōu)點(diǎn)是不需要很多的數(shù)據(jù)，一般只需要4個數(shù)據(jù)就夠，能解決歷史數(shù)據(jù)少、序列的完整性及可靠性低的問題。因此，該方法非常適合島礁環(huán)境下金屬材料不同周期（0.5、1、1.5、2 a）腐蝕速率的預(yù)測[15-16]。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為 E420低合金鋼，樣品尺寸為200 mm×100 mm×3.8 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向，具體化學(xué)成分見表1。試驗(yàn)地點(diǎn)選擇南海某島礁，海水年平均溫度為 29.1 ℃，根據(jù)島礁實(shí)際條件設(shè)計(jì)建立了飛濺、潮差和全浸多區(qū)帶集成式海水環(huán)境試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)參照GBT 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行，投放前進(jìn)行去油處理，并對試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測量和記錄，用尼龍隔套固定在試驗(yàn)架上。試樣垂直于海平面，試樣投放0.5、1、1.5、2 a后分別進(jìn)行回收，獲取南海島礁不同區(qū)帶環(huán)境下的材料腐蝕數(shù)據(jù)。

表1 E420材料主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of E420 %

回收試樣參照GB/T 16545—1996配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱量，計(jì)算腐蝕速率。采用GB/T 18590—2001中的測微計(jì)測量點(diǎn)蝕深度，借助于數(shù)碼相機(jī)記錄試樣除銹前后形貌，采用3D顯微鏡選取代表性區(qū)域進(jìn)行微觀形貌觀察。

基于獲取的這些腐蝕數(shù)據(jù)，建立腐蝕速率灰色預(yù)測模型 GM(1,1)。該模型通過對原始數(shù)據(jù)x(0)作累加生成有指數(shù)規(guī)律數(shù)據(jù)x(1)后，建立預(yù)測方程。其灰微分方程模型可以表示為x(0)(k)+az(1)(k)=b。其中，k取值 1,2,…,n；z(1)(k)為數(shù)列x(1)的鄰值生成數(shù)列，即z(1)(k)=αx(1)(k)+(1?α)x(1)(k?1)（α取值 0.5）。x(0)(k)稱為灰導(dǎo)數(shù)，a稱為發(fā)展系數(shù)，z(1)(k)稱為白化背景值，b稱為灰作用量[17]。

引入矩陣向量記號：

于是GM(1,1)模型可表示為Y=Bu。采用最小二乘法求解u后，對該函數(shù)（將時刻k=2,3,…,n視為連續(xù)變量t）求導(dǎo)可算得x′(0)，即腐蝕速率隨時間演變的預(yù)測方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕宏觀形貌

在島礁飛濺、潮差和全浸區(qū)帶環(huán)境暴露0.5 a期E420試樣除銹前后的宏觀形貌，如圖1所示。E420在島礁飛濺區(qū)試樣表面覆蓋一層較厚紅褐色銹蝕產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)硬而脆，與基體結(jié)合較弱，容易整體脫落。潮差和全浸區(qū)帶E420試樣腐蝕形貌較為接近，表面被大量絮狀藻類和鈣鎂沉積物覆蓋。腐蝕產(chǎn)物層呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，頂部局部呈現(xiàn)出黃褐色凸起，結(jié)構(gòu)疏松易脫落。腐蝕產(chǎn)物層內(nèi)部表現(xiàn)為黑色腐蝕產(chǎn)物，與基體結(jié)合相對緊密。除銹后，可見飛濺區(qū)試樣腐蝕最為嚴(yán)重，表面呈凹凸不平的坑洼狀態(tài)，局部腐蝕坑深度極大。潮差和全浸試樣表面相對平整，相較于飛濺區(qū)，腐蝕坑尺寸有所減小。

E420鋼島礁不同區(qū)帶0.5 a除銹后的腐蝕微觀形貌如圖2所示。可以看出，飛濺區(qū)試樣腐蝕較為嚴(yán)重，表面分布有大小不一的腐蝕坑洞，個別腐蝕坑的直徑和深度較大，邊界明顯。潮差區(qū)試樣腐蝕形貌與飛濺區(qū)較為接近，但腐蝕坑的直徑和深度均明顯降低。全浸區(qū)試樣則局部分布有較大的連續(xù)的潰殤狀坑洞，可能為細(xì)小腐蝕坑發(fā)展聚合而成，但深度較小，與潮差差別不大。整體上，與宏觀形貌相對應(yīng)，進(jìn)一步印證了飛濺區(qū)腐蝕最為嚴(yán)重，且腐蝕發(fā)展不均勻程度較大。由潮差到全浸，腐蝕形貌傾向于由密集腐蝕坑發(fā)展成潰殤狀，表面粗糙度有所下降。

圖2 E420島礁不同區(qū)帶0.5 a腐蝕微觀形貌Fig.2 Micro-morphologies of E420 exposed in different seawater zones of the reef for 0.5a:a) splash zone; b) tidal zone; c) full immersion zone

在島礁飛濺、潮差和全浸區(qū)帶環(huán)境暴露1、1.5、2 a期E420試樣除銹后的宏觀形貌（全浸2 a試樣缺失）如圖3所示。E420在島礁飛濺區(qū)試樣隨試驗(yàn)周期延長，腐蝕厚度迅速減薄，到2 a期時，試樣局部發(fā)生了腐蝕穿孔，邊沿腐蝕尤為嚴(yán)重。潮差區(qū)試樣暴露2 a后仍較為完整，表面腐蝕坑深度隨時間明顯增加，局部腐蝕坑發(fā)展連接成一片，形成淺盤狀。全浸區(qū)試樣隨時間推移，局部也生成較大的腐蝕坑洞，但其他部位較為平整，與飛濺和潮差區(qū)帶試樣密布的點(diǎn)蝕坑形貌差別較大。整體上，隨試驗(yàn)周期延長，E420試樣不同區(qū)帶腐蝕形貌雖然存在差別，但腐蝕更傾向于不均勻發(fā)展，表面起伏度增大。

圖3 E420島礁海水區(qū)帶暴露不同周期腐蝕宏觀形貌Fig.3 Macro-morphologies of E420 exposed for different periods in different seawater zones of the reef:a) splash zone, 1 a; b) splash zone, 1.5 a; c) splash zone, 2 a; d) tidal zone, 1 a; e) tidal zone, 1.5a;f) tidal zone, 2 a; g) full immersion zone, 1 a; h) full immersion zone, 1.5 a

2.2 腐蝕動力學(xué)分析

島礁飛濺、潮差和全浸區(qū)帶暴露不同周期的E420試樣腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)（飛濺2 a試樣穿孔）如圖4所示。由圖4a可以看出，E420在島礁各區(qū)帶腐蝕規(guī)律基本一致，隨時間的增長，腐蝕速率呈下降趨勢，表明腐蝕產(chǎn)物對基體具有一定的保護(hù)作用，抑制了后續(xù)腐蝕進(jìn)程。到2 a時，飛濺腐蝕速率略有回升，且遠(yuǎn)大于其他區(qū)帶，反映了飛濺銹層對基體防護(hù)作用相對較弱。整體上，從腐蝕速率角度，腐蝕程度排序?yàn)椋猴w濺>潮差>全浸。由圖4b—c可知，飛濺區(qū)點(diǎn)蝕深度始終維持在較高水平，

到2 a時，甚至發(fā)生了穿孔。潮差和全浸區(qū)帶則隨時間推移，呈增大趨勢，最大點(diǎn)蝕深度均超過了1 mm，需防范局部穿孔失效風(fēng)險。一般情況下，鋼在飛濺、潮差和全浸區(qū)1年的腐蝕速率分別為0.3～0.5 mm/a、0.1～0.37 mm/a 和 0.13～0.25 mm/a[18-19]；而 E420 在島礁對應(yīng)區(qū)帶一年的腐蝕速率分別為0.729 mm/a、0.358 mm/a和0.286 mm/a，整體上大于上述數(shù)值，尤其是飛濺區(qū)帶環(huán)境。這反映了島礁腐蝕環(huán)境相比大部分海域更為惡劣，E420鋼乃至其他低合金鋼材料在島礁上應(yīng)用，必須采取合適的防護(hù)措施，同時考慮環(huán)境的苛刻性，設(shè)計(jì)更大的腐蝕裕量。

圖4 E420不同區(qū)帶環(huán)境腐蝕速率與平均、最大點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)Fig.4 Histograms of corrosion rates (a), average pitting depths (b) and maximum pitting depths (c) for E420 exposed in different seawater zones

2.3 腐蝕速率灰色預(yù)測模型建立

2.3.1 潮差區(qū)帶腐蝕速率灰色預(yù)測模型

選取該島礁潮差區(qū)帶E420鋼試樣暴露0.5、1、1.5、2 a腐蝕速率數(shù)據(jù)（單位 mm/a）為原始數(shù)列，建立腐蝕速率灰色預(yù)測模型GM(1,1)。令x(0)(k)等于各個周期E420鋼的腐蝕速率值，其中k=1、2、3、4，分別對應(yīng) 0.5、1、1.5、2 a，即得原始數(shù)列x(0)=(0.483,0.358,0.270,0.229)。

1）級比判斷。計(jì)算數(shù)列的級比λ(k)=(1.349,1.326,1.179)，落在可容覆蓋區(qū)間(e?2/(n+1), e2/(n+1))[20]，即(0.670,1.492)之內(nèi)，可以建立GM(1,1)灰色預(yù)測模型。

2）構(gòu)建累加數(shù)列。對原始數(shù)列x(0)作一次累加，即x(1)=(0.584, x0.841,1.111,1.340)

3）構(gòu)造數(shù)據(jù)矩陣B及數(shù)據(jù)向量Y。GM(1,1)模型Y=Bu，數(shù)據(jù)矩陣B及數(shù)據(jù)向量Y代入實(shí)際值可得：

4）計(jì)算u。求解a和b的值，采用一元線性回歸，即最小二乘法獲得它們的估計(jì)值[21]。

5）建立模型。對于GM(1,1)的灰微分方程，如果將時刻k=2,3,…,n視為連續(xù)變量t，則之前的x(1)視為時間t的函數(shù)，于是灰導(dǎo)數(shù)x(0)(k)變?yōu)檫B續(xù)函數(shù)的導(dǎo)數(shù)dx(1)(t)/dt，白化背景值z(1)(k)對應(yīng)于導(dǎo)數(shù)x(1)(t)。于是GM(1,1)的灰微分方程對應(yīng)于的白微分方程為：

dx(1)(t)/dt+0.2311x(1)(t)=0.5063

求解得：

x’(1)(k+1)=(x(0)(1)?b/a)e?ak+b/a=-1.708e?0.2311k+2.191

6）生成模型還原值x′(0)(k+1)。由上面的時間響應(yīng)函數(shù)求導(dǎo)可算得x′(0)，即腐蝕速率預(yù)測模型：

x’(0)(k+1)=0.444e?0.2311k

取k=1,2,3,4，最終得x′(0)(1)=(0.483,0.352,0.279,0.222)，此即 E420鋼試樣琛航潮差區(qū)暴露 0.5、1、1.5、2 a后腐蝕速率的預(yù)測值。

7）模型檢驗(yàn)。計(jì)算E420鋼試樣琛航潮差區(qū)暴露0.5、1、1.5、2 a后腐蝕速率實(shí)測值與預(yù)測值的殘差與相對誤差，依次檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途取Ｓ杀?可知，相對誤差整體上低于10%，精度較高。

表2 E420鋼琛航潮差區(qū)腐蝕速率灰色預(yù)測模型GM (1,1)精度檢驗(yàn)表Tab.2 Precision inspection of grey prediction model GM(1,1) for corrosion rates of E420 in the tidal zone in Chenhang Island

2.3.2 飛濺和全浸區(qū)帶腐蝕速率灰色預(yù)測模型

參考潮差區(qū)帶，對E420鋼在南海島礁飛濺和全浸區(qū)暴露不同周期后腐蝕速率數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，獲得的灰色預(yù)測模型GM(1,1)分別為：x′(0)(k+1)=0.8368e?0.2044k，x′(1)(k+1)=0.371e?0.2653k。模型精度檢驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。整體上，不同區(qū)帶 E420鋼腐蝕速率實(shí)測值與預(yù)測值相對誤差低于25%，飛濺區(qū)帶預(yù)測精度略低，潮差和全浸預(yù)測精度較高。

表3 E420鋼島礁飛濺區(qū)腐蝕速率灰色預(yù)測模型GM (1,1)精度檢驗(yàn)Tab.3 Precision inspection of grey prediction model GM(1,1) for corrosion rates of E420 steel in the splash zone of the reef

表4 E420鋼島礁全浸區(qū)腐蝕速率灰色預(yù)測模型GM (1,1)精度檢驗(yàn)Tab.4 Precision inspection of grey prediction model GM(1,1) for corrosion rates of E420 steel in the full immersion zone of the reef

3 結(jié)論

1）E420鋼在南海島礁飛濺、潮差和全浸區(qū)都腐蝕嚴(yán)重。隨暴露周期延長，E420腐蝕速率呈下降趨勢，腐蝕傾向于不均勻發(fā)展。其中，飛濺區(qū)腐蝕程度最為嚴(yán)重，到2 a時已發(fā)生穿孔，潮差腐蝕次之，全浸最輕。

2）以南海島礁不同海水區(qū)帶暴露0.5、1、1.5、2 a的E420鋼腐蝕速率數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別建立了其腐蝕速率灰色預(yù)測模型GM(1,1)，并對模型精度進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明，E420鋼在各區(qū)帶的灰色預(yù)測模型GM(1,1)腐蝕速率預(yù)測值與實(shí)測值相對誤差低于25%，飛濺區(qū)帶預(yù)測精度略低，潮差和全浸預(yù)測精度較高。