海洋大氣環境下裝備材料的腐蝕與防護研究進展

沈劍，丁星星，宋凱強，張敏，叢大龍

（1.海裝裝備項目管理中心，北京 100166；2.西南技術工程研究所，重慶 400039）

在海洋大氣環境中，高強鋼、不銹鋼和鋁合金等裝備材料的腐蝕是一個值得關注的問題，其嚴重影響了海洋武器裝備服役壽命、可靠性和戰技性能[1]。海洋環境腐蝕防護的實質是降低材料與海洋環境之間的電化學反應速度，改善材料、改變環境、把材料和環境兩者隔離、或者減少腐蝕性介質在材料與環境之間的交換等均是相應的有效措施。因此，在研究裝備材料海洋大氣腐蝕與防護方面，發展更先進的腐蝕控制技術具有重要意義。

1 海洋大氣腐蝕

1.1 特征

海洋大氣腐蝕是材料在海洋大氣溫度、濕度和鹽霧介質等作用下發生化學、電化學或物理相互作用的結果。海洋大氣環境的特點是長期高溫、高濕、高鹽霧和強輻照，金屬材料在海洋大氣中的腐蝕速率顯著高于其他大氣環境，為內陸大氣腐蝕的 2～5倍[2-3]。許鳳玲等[4]研究了高強度低合金鋼在模擬海洋大氣環境下的光照對腐蝕的影響規律，發現當外界合適波長的光輻射到其表面時，這種光伏效應產生的電子和空穴會影響陰陽極反應從而影響大氣腐蝕。Song等[5]發現紫外線（UV）照射對Q235碳鋼在含NaCl的大氣環境中的腐蝕行為影響尤為強烈。高強鋼、不銹鋼和鋁合金等材料廣泛用于艦船、水陸兩棲車輛、艦載飛機等裝備[6-7]。腐蝕是影響海洋武器裝備服役壽命、可靠性和戰技性能的主要因素之一，掌握武器裝備典型結構材料在海洋大氣服役條件下的腐蝕規律和腐蝕控制方法，有利于提高裝備的環境適應性，具有顯著經濟效益和軍事效益[8]。

1.2 主要形式和機理

在高溫、高濕、高鹽霧、強輻照、干濕交替等自然環境以及磨損、沖擊、拉伸、彎曲、扭轉等服役工況綜合作用下，裝備關鍵結構件常常發生點蝕、晶間腐蝕、層狀腐蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞等環境損傷行為[9-12]。

1）點蝕又稱孔蝕（Pitting），常出現于金屬表面的敏感微區，形核后會向金屬內部縱深不斷擴展，是金屬材料在鈍態下的一種最常見腐蝕形態。當點蝕發生形核時，表明局部鈍化膜被破壞，因此探究點蝕的形核機理首先應闡明局部鈍化膜的破裂機理，目前其主要理論模型包括競爭吸附模型、陰離子穿透模型和化學-機械模型等[13-16]。Vera等人[17]研究了相對濕度、溫度、大氣污染物和 Cl-濃度等環境因素對 2A12、AA6201鋁合金腐蝕行為的影響，結果表明，點蝕通常發生在潮濕時間最長的區域，大氣污染物的不均勻分布促進了鋁合金的局部腐蝕。中科院金屬所的劉莉等人[18]通過模擬加速海洋大氣環境，研究了2A02鋁合金在海洋大氣環境中的腐蝕發生和擴展規律，發現鋁及其合金的腐蝕發生在較薄電解質膜下的金屬表面，早期腐蝕主要發生在第二相顆粒周圍的鋁基體上，Cl-不僅可以吸附在第二相附近，還可以吸附其他不完整和有缺陷的部分。因此，Cl-引起的腐蝕點蝕不僅發生在第二相顆粒附近，而且也發生在其他區域。點蝕逐漸擴展到整個試樣表面，腐蝕類型由點蝕轉變為均勻腐蝕，后期形成連續的內腐蝕層。

2）晶間腐蝕（Intergranular Corrosion，IGC）是指腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其附近區域發展，造成晶粒間的結合力喪失。通常情況下，晶間腐蝕的擴展速度快、腐蝕深度低，主要是氧氣與侵蝕性溶液難以在狹窄的腐蝕通道中傳輸引起的。關于晶間腐蝕理論主要有陽極溶解理論、晶界附近無沉淀析出帶與晶內擊穿電壓差異理論和晶界析出相溶解形成閉塞電池區域引起腐蝕擴展理論。2Cr13Mn9Ni4鋼常用來制作翼梁、機身、機尾及武器系統中的重要零件，但熔煉、焊接和熱處理等過程造成晶界及其附近區域形成貧鉻區，在海洋大氣交變腐蝕環境下，腐蝕速度加快[19]。Sara Bocchi等人[20]在摩擦攪拌焊接AA2024-T3接頭上發現，在載荷作用下，裂紋尖端處的陽極溶解速率提高，因此進一步加速裂紋尖端的陽極溶解和氫脆，證明了應力能夠促進晶間腐蝕。近年來還有學者[21]發現，鋁合金晶間腐蝕會促進局部腐蝕的發生，在特定的晶粒內部發展成為點蝕。

3）層狀腐蝕又稱剝蝕（Exfoliation Corrosion，EXCO），是指腐蝕從金屬或合金表面開始，沿平行于表面的晶界擴展，腐蝕產物使未發生腐蝕的金屬脫離金屬基體，導致層狀剝落的一種腐蝕現象。剝蝕會導致鋁合金材料的強度、塑性及疲勞性能大幅下降，嚴重縮短材料的使用壽命。剝蝕現象主要存在于Al-Cu-Mg系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系和 Al-Zn-Mg系等合金中。剝蝕兼具晶間腐蝕和應力腐蝕的特征，是一種復雜的化學和力學綜合作用結果。目前研究普遍認為，拉長的晶粒和晶界的電化學腐蝕是發生剝蝕的兩個必要條件[22]，同時剝蝕擴展動力學遵循應力腐蝕機理[23-24]。

4）應力腐蝕開裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）是指合金在一定拉伸應力的作用下，由于腐蝕介質與應力的協同作用導致的脆性斷裂現象，其發生需同時具備三個條件：敏感材料、特定介質以及足夠大的拉應力。SCC過程分為三個不同階段，包括孕育期（裂紋形核）、裂紋擴展期和快速斷裂期。研究SCC的最基本問題是探索裂紋萌生和裂紋擴展的成因。其中裂紋萌生機理主要有陽極溶解理論和氫脆理論；裂紋擴展機理主要有“閉塞電池”理論、膜破裂理論和氫原子吸附理論。北京科技大學的杜翠微教授等人[25]發現，在模擬的熱帶海洋大氣中，多用途高強度低合金貝氏體鋼對 SCC非常敏感。厚而緊致的鋼銹層中腐蝕性介質的分布不均勻，離子傳質過程加速，產生局部活性溶解區域（例如腐蝕坑）。電化學陽極過程受到抑制，陰極過程得到促進，特別是氫的釋放反應，導致點蝕坑處微裂紋的形成并跨晶粒擴展。

5）電偶腐蝕（Galvanic Corrosion）通常是指由于電位差的存在，兩種不同的金屬相分別作為陽極和陰極，形成電偶對，產生電偶電流，進而導致的電化學腐蝕。其中電偶腐蝕陰極可以是與合金接觸的電位更正的其他金屬，也可以是內部的第二相或雜質顆粒。金屬材料在使用過程中，極易受到電偶腐蝕破壞。鋼中復合夾雜物和鋼基體之間存在電勢差，以Al-Ti-Mg脫氧鋼為例，在海洋大氣腐蝕環境中，MnS夾雜物起陽極作用，優先腐蝕和溶解；MgAl2O4和 Al2O3起陰極作用，導致鐵基體的腐蝕，MgTiO3和MgTi2O4的不同端面同時起陽極和陰極的作用，因此促進了鋼基體的腐蝕，這是內部因素對材料腐蝕的直接加速作用[26-28]。異種金屬接觸也會導致嚴重的電偶腐蝕。中科院的宋影偉研究員等[29]發現，電偶腐蝕不僅會加速2024鋁合金的溶解，而且會改變其腐蝕形式，未與合金鋼耦合的2024鋁合金呈現點蝕，但耦合的2024鋁合金則表現出典型的晶間腐蝕（IGC）形態。

2 海洋大氣腐蝕的表面防護對策

目前，海洋大氣環境腐蝕防護已從被動防護向主動控制方向發展。海洋環境腐蝕防護的實質是降低材料與海洋環境之間的電化學反應速度，改善材料、改變環境、把材料和環境兩者隔離、或者減少腐蝕性介質在材料與環境之間的交換等均是相應的有效措施。因此，需從裝備選材與結構環境適應性設計、有效表面防護、環境控制、加強維護保養等方面著手，采用系統工程方法來解決海洋大氣環境中裝備的腐蝕問題。

2.1 選材與環境適應性設計

選用耐腐蝕/老化性能優異的海洋材料并進行合理的結構設計是提高艦載武器、海洋工程裝備、基礎設施等耐腐蝕性能的有效措施。首先要充分考慮所選材料環境適應性，采用有針對性的腐蝕防護措施，考慮裝備壽命周期內費效比。選材設計時要注意不同材料的相容性，結構上要考慮防凝露和積水設計、防縫隙腐蝕設計或密封設計等。

2.2 表面防護

2.2.1 電化學保護

利用電化學陰極保護是控制海洋腐蝕的重要措施之一。陰極保護可選擇犧牲陽極或外加電流保護方法。陰極保護技術的發展主要體現在兩個方向：一是陰極保護設計技術的提高，如采用計算機輔助優化設計；二是外加電流陰極保護系統各部件材料的不斷改進和性能的不斷提高，如輔助陽極以及混合金屬氧化物陽極等。值得注意的是，對于陰極保護系統，陰陽極的電化學行為受海水的深度、含氧量、pH、溫度、鹽度等多種因素的影響，最佳的陰極保護系統設計應綜合考慮陽極電流容量、平均電流密度、極化性能等因素的影響[30-32]。此外，陰極保護往往需要與涂層保護聯合使用，以達到更為理想的防護效果。

2.2.2 隔離防護

1）表面改性主要包括離子注入[33]、激光表面處理[34]、熱擴散和電子束調制等，主要是改變金屬表面層的成分、相組成或結構，使表面層的耐蝕性能得到提高，以達到提高金屬材料耐蝕性的目的。近年來，表面疏水化改性處理成為新的發展趨勢。Ruiz de Lara等[35]用激光制造超疏水鋁表面技術，由于氧化層的形成和空氣在微結構中的滯留，得到的超疏水表面表現出改善的腐蝕速率和抗極化性。Trdan等[36]通過激光織構方法獲得了超疏水不銹鋼，耐蝕性顯著提高。吉林大學的Wang等人[37]開發了一種結合了納秒激光燒蝕和化學浸沒處理表面改性化技術，經處理的低碳鋼表面達到了超疏水性（水接觸角為158.9°），提高了在海洋大氣環境中的耐腐蝕性。

2）表面轉化就是通過一些化學與電化學的手段，使金屬表面與一定的介質發生化學反應而轉變成非金屬表面，如氧化膜或鹽膜等。陽極氧化和微弧氧化是提高鋁合金、鎂合金、鈦合金等輕質材料最為常見的轉化膜技術。氧化轉化膜的孔隙率是決定其耐蝕性的主要因素之一，降低膜層孔洞數量、尺寸和封孔是研究的熱點和難點[38-42]。Zhao等人[39]在電解液中加入氧化石墨烯，發現微弧氧化膜層上的孔的數目明顯減少。Wu等人[43]在陽極氧化或者微弧氧化膜的基礎上，通過原位生長制備出層狀雙羥基金屬氧化物（LDHs），實現孔洞封閉并形成復合膜層，具有協同防護效果，顯著提高輕合金耐蝕性。

3）涂層保護是海洋裝備保護中目前最主要的措施之一，涂層種類可分為金屬涂層、有機涂層、陶瓷涂層和復合涂層。單一涂層已不能滿足裝備材料的防護需求，復合涂層具有優異的綜合性能成為解決裝備腐蝕問題的有效途徑[44-46]。北京科技大學的李曉剛團隊[47]綜合采用鋁合金陽極氧化和高強鋼低氫脆鍍Cd-Ti方法，有效降低了7050鋁合金和300M鋼的電偶腐蝕。Branagan等[48]用熱噴涂的方法以低臨界冷卻速率（104 K/s）在鐵基金屬表面制備了多元非晶復合涂層，涂層具有優異的耐磨性和耐腐蝕性。Lima和 Marple等[49-51]采用熱噴涂制備團聚的納米結構陶瓷顆粒方法，制備出了硬度高、致密度高的納米涂層，同時提高了涂層耐磨和耐蝕性能。朱愛萍等人[52-53]成功制備了聚苯胺/石墨烯/納米四氧化三鐵智能防腐納米復合涂層，實現涂層自修復，顯著提高了涂層使用壽命。

2.2.3 緩蝕劑法

緩蝕劑通過在金屬表面上首先進行物理吸附，然后轉化為化學吸附，占據金屬表面的活性點，從而達到抑制腐蝕的作用。在相對封閉的海洋環境中，通常可以采取添加緩蝕劑的方法來抑制金屬及合金材料的腐蝕，如在海水循環系統和海底管線中添加緩蝕劑以防腐。緩蝕劑主要包括鉬酸鹽、鋅鹽、鋁系金屬鹽、葡萄糖酸鹽、咪唑啉及其衍生物、胺類、醛類及季銨鹽等。

2.3 環境控制

裝備面臨的環境包括自然環境和服役（誘發）環境兩類。環境控制是通過調節裝備所處的局部自然環境，將溫度、濕度、腐蝕介質、輻照等自然因素降低至一定水平，從而減輕關鍵構件的腐蝕損傷。如島礁環境下的槍械、彈藥等武器裝備必須存放在恒溫恒濕的倉庫內，溫度不超過30 ℃，相對濕度不超過70%；導彈發射筒內充填惰性氣體，形成無腐蝕介質的微區環境；艦載彈藥需貯存在具有阻隔和吸濕功能的包裝箱內，其內部是低鹽霧、低濕、無輻照的微區環境，可滿足長久貯存要求。

2.4 維護保養

裝備在使用和服役過程中，不可避免要遭受環境效應的損傷，由“輕”到 到重”，從“小”到 到大”，由影響“結構、尺寸”到影響“功能、性能”，損傷是緩慢發生的過程。因此，定期檢查、監測、清洗、涂油、防護涂層/密封劑修補等維護保養方法至關重要，做到“早預防、早發現、早處理”[54]。同時，視腐蝕損傷程度采取腐蝕產物清除、防護涂層修補、零部件替換等措施減輕腐蝕損傷帶來的后續影響，延長裝備的使用壽命[55]。

3 結語

海洋大氣環境具有高溫、高濕、高鹽霧和強輻射等特點，使高強鋼、不銹鋼和鋁合金等裝備材料發生嚴重的點蝕、晶間腐蝕、層狀腐蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞等環境損傷行為。腐蝕已經成為影響艦載武器、船舶、海岸工程、近海工程等服役安全、壽命、可靠性的最重要因素，需加強技術組合，大力研制防腐新材料以及開發腐蝕防護新方法。一是采用系統方法提高裝備的環境適應性，方案設計、材料選型、零部件制造、腐蝕防護、系統安裝、維護保養等進行詳細規定；二是在充分利用現有防腐技術的基礎上，加強金屬涂/鍍層與有機涂層的技術組合，開展組合涂層腐蝕機理研究及腐蝕性能評估，為工程應用奠定基礎；三是大力開發研制海洋環境下長期有效、綠色環保的表面處理技術和涂層技術；四是針對鋁合金等易腐蝕材料，開展腐蝕結構修復技術研究，延長構件使用壽命。