用于超硬磨具的新型催化劑固化的酚醛樹脂的性能

簡亞溜, 袁天順, 彭 進, 鄒文俊, 宋旭東, 劉鵬展, 王俊珂

(1. 河南工業大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450000) (2. 燕山大學, 亞穩材料制備技術與科學國家重點試驗室, 河北 秦皇島 066004) (3. 鄭州鍋爐股份有限公司, 鄭州 450000)

酚類化合物和醛類化合物在酸性或堿性催化劑作用下經縮聚反應而成的樹脂，被稱為酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin，PF)[1]。作為最早的人工合成樹脂，酚醛樹脂以其優良的力學性、耐熱性、尺寸穩定性和絕緣性等特點廣泛應用于汽車、建筑和航空航天等領域[2]。根據制備樹脂時酚與醛的摩爾比及催化劑的酸堿性不同，酚醛樹脂可分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂[3]。熱固性酚醛樹脂由于分子結構中存在大量的羥甲基—CH2OH結構，加熱至130 ℃即可發生固化反應；熱塑性酚醛樹脂異于前者，為使其固化需向樹脂中加入催化固化劑，加熱反應，進而形成不溶不熔且具有較高機械強度的酚醛樹脂固化物[4-6]。

熱塑性酚醛樹脂常見的催化固化劑主要是苯胺、聚甲醛、六次甲基四胺、三聚氰胺等，其中六次甲基四胺是酚醛樹脂最典型和最為重要的一種催化固化劑[7-9]；然而，六次甲基四胺作為催化固化劑，固化后的酚醛樹脂分子結構上由于芳核間僅以亞甲基相連，導致固化后的樹脂宏觀表現為較大脆性，不利于其進一步加工及應用。為改善酚醛樹脂的脆性以及膠合強度，陳玉竹等[10]研究了單組分固化劑羥甲基脲(MMU)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸丙烯酯(PC)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)及其復合體系固化劑對酚醛樹脂性能的影響，并優選出復合型固化劑組合；顧澄中等[11]通過控制固化劑六次甲基四胺添加量，探究了其含量變化對酚醛樹脂性能的影響，結果表明，其含量較少(樹脂質量的5%)時有利于樹脂制品性能的提高。

通過試驗室自制的苯酰胺類衍生物催化固化劑(PTSA)，對熱塑性酚醛樹脂進行固化，并與傳統六次甲基四胺(HMTA)固化酚醛樹脂的固化物進行對比；采用流動度測定儀、差示掃描量熱儀和力學萬能試驗機等測試儀器對固化后的樹脂進行表征和分析，并分別以PTSA和HMTA固化樹脂作結合劑制備出超硬磨具，探究并分析其磨削性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

主要原料包括：金剛石(W40，工業級，河南黃河旋風股份有限公司)，碳化硅(工業級,沁陽三惠新材料有限公司)，硫鐵礦(工業級,安陽市金匯鐵合金有限公司)，冰晶石(工業級,鄭州天瑞晶粒科技有限公司)，氧化鉻(工業級,洛陽崢潔科工貿有限公司)，酚醛樹脂(工業級,濟南圣泉集團股份有限公司)，六次甲基四胺(分析純,西隴科學股份有限公司)，多羥甲基胺類催化劑(分析純,試驗室自制)。

1.2 主要儀器及設備

樹脂流動度測定儀：IRPrestige-21型，日本島津儀器公司；差示掃描量熱儀：DSC200F3型，德國NETZSCH公司；電子式萬能試驗機：WDW-50型，濟南永科試驗儀器有限公司；沖擊強度試驗機：TY-4021A型，江蘇天源試驗設備有限公司；白光干涉儀：ZeGage型，美國ZYGO公司；平板硫化機：XLB-400×400型，江都市開源試驗機械廠；電熱鼓風干燥箱：PXB101-Z型，上海樹立儀器儀表有限公司；萬能工具磨床：MA6025型，咸陽機床廠。

1.3 酚醛樹脂木塑粉的制備

按樹脂粉∶木粉∶輕質碳酸鈣(質量比)=5∶3∶2的比例進行共混，投料，置于模具中定量壓制。設置平板硫化機溫度180 ℃，在模具中預熱3 min，保壓15 min，自然冷卻后脫模。將所得樣條置于烘箱中80～180 ℃梯度升溫后固化14 h，隨爐冷卻，制得8 mm×8 mm×100 mm木塑粉樣條，以備力學性能測試。

1.4 超硬樹脂磨具的制備

按一定質量比例將金剛石、碳化硅、硫鐵礦、冰晶石和氧化鉻置于三維混料機中混合均勻后，加入酚醛樹脂和催化固化劑，再次混合均勻，過篩。將得到的混合物料置于準備好的模具中，設置平板硫化機溫度為180 ℃，預熱3 min，熱壓15 min，自然冷卻后脫模。將所得磨具置于烘箱中，升溫固化，即得超硬樹脂磨具。其制備工藝流程圖如圖1所示：

1.5 性能測試

(1) 流動度測試：參照GB/T 24412-2009，將酚醛樹脂壓制成厚度為(4.8±0.2) mm，直徑為(12.5±0.3) mm的圓片，測量其在(125±1) ℃和60°傾斜角度下經過20 min后的流動距離。

(2) 彎曲強度測試：參照GB/T 9341-2008，采用3點彎曲法，設置跨距為樹脂樣條總長度的60%，試驗速度為1 mm/min，采用WDW-50電子式萬能試驗機進行測試。

(3) 沖擊強度測試：參照GB/T 1843-2008，設置沖擊速率為3.5 m/s，擺錘勢能為5.5 J，將無缺口樹脂樣條置于TY-4021A沖擊強度試驗機進行測試。

(4) 熱穩定性測試：采用DSC200F3型差示掃描量熱儀測試酚醛樹脂的熱穩定性，測試條件：氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 K/min，溫度范圍為30～1 000 ℃，氬氣保護。

(5) 磨削性能測試：磨具內徑為20 mm，外徑為80 mm，厚度為10 mm的圓形金剛石砂輪，對磨件為不銹鋼，磨削試驗過程中不使用冷卻液。此外，測定磨削過程中以單次進給量為200 μm、砂輪線速度為23 m/s下的金剛石砂輪的磨削比來表征砂輪的磨削性能。

(6) 3D光學表面輪廓測試：將磨削后的對磨件不銹鋼，置于美國ZYGO公司生產的ZeGage型白光干涉儀下進行測定，以表征對磨件的粗糙度及表面形貌。

2 結果與討論

2.1 流動度

工業生產中，作為超硬磨具的結合劑，酚醛樹脂的流動度L介于30～60 mm為宜。樹脂流動度高，磨具成型加工過程中易產生溢料現象；樹脂流動度低，磨具成型時需要更高的溫度及壓力。酚醛樹脂的流動度過高或者過低，對超硬磨具的成型加工均是不利的。圖2為PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂流動度測試結果。

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圖2 固化劑不同的酚醛樹脂流動度

從圖2中可以看出，隨著催化固化劑含量的增多，樹脂的流動度均呈現減小趨勢。當催化固化劑含量為8%時，PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂流動度分別為52 mm和56 mm；當催化固化劑含量為12%時，PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂流動度分別降低至46 mm和43 mm。在本研究范圍內，固化劑PTSA含量的變化對樹脂流動性影響更小，流動度表現為更為穩定，可加工性更好。

2.2 固化溫度

為確定超硬磨具成型加工過程中最佳的固化溫度及固化工藝，對PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂分別進行了DSC測試。其中，固化劑用量為樹脂質量的11%。測試結果如圖3所示：

圖3 固化劑不同的酚醛樹脂固化溫度曲線

從圖3中可以看出：PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂的峰值固化溫度均介于130～160 ℃。其中：PTSA固化酚醛樹脂的峰值固化溫度為139 ℃，比HMTA固化酚醛樹脂的峰值固化溫度144 ℃低5 ℃；PTSA固化酚醛樹脂的起始固化溫度為108 ℃，終止固化溫度為182 ℃；HMTA固化酚醛樹脂的起始固化溫度為111 ℃，終止固化溫度為179 ℃。

2.3 力學性能

樹脂結合劑的彎曲強度和沖擊強度大小直接影響超硬磨具的磨削性及耐用性。圖4為固化劑質量均為樹脂質量的11%時，PTSA固化和HMTA固化酚醛樹脂的彎曲強度和沖擊強度大小測試結果。

圖4 不同固化劑的酚醛樹脂力學性能

從圖4中可以看出：PTSA固化酚醛樹脂的彎曲強度和沖擊強度分別為112.78 MPa和9.98 MJ/m2，較HMTA固化酚醛樹脂的彎曲強度105.80 MPa和沖擊強度5.95 MJ/m2分別提高了6.60%和67.70%。表明PTSA固化酚醛樹脂的力學性能有較大程度的提高，尤其在沖擊強度方面。

2.4 熱性能

超硬磨具在磨削拋光過程中會產生大量磨削熱，為保證其在高溫條件下對磨料有足夠的把持力，保障其磨削效果，不至于過度損耗，樹脂結合劑要有一定耐熱性。樹脂結合劑耐熱性的高低直接影響超硬磨具的磨削效率。

為表征PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂耐熱性高低，對樹脂進行了熱失重TGA測定，結果如圖5所示。固化劑用量為樹脂質量的11%。從圖5可以看出：樹脂在150～400 ℃發生第一次熱失重，該溫度范圍內主要釋放出游離酚和游離醛等小分子；樹脂在400～550 ℃出現第二次熱失重，樹脂在該溫度范圍內釋放出大量水、甲烷氣及苯酚同系物等小分子生成物，樹脂質量保持率明顯降低。

圖5 不同固化劑的酚醛樹脂熱失重曲線

材料的熱失重率小于10%時可認為材料仍維持原有的結構及其力學性能[12]。從圖5可以看出，PTSA固化酚醛樹脂的耐熱性較HMTA固化酚醛樹脂的有較大程度提高。PTSA固化酚醛樹脂失重10%時的熱失重溫度為396 ℃，失重30%時的熱失重溫度為518 ℃，550 ℃時殘炭率為66.09%；HMTA固化酚醛樹脂失重10%時的熱失重溫度為372 ℃，失重30%時的熱失重溫度為476 ℃，550 ℃時殘炭率為59.78%。

2.5 磨削比

將PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂作為結合劑制成的金剛石砂輪在萬能工具磨床上進行磨削試驗。分別測定樹脂磨削比，用來檢測樹脂結合劑在實際磨削中的磨耗情況，所得結果如圖6所示。

圖6 不同固化劑樹脂作結合劑的金剛石砂輪的磨削比

2.6 磨削表面形貌

采用美國ZYGO公司的ZeGage型白光干涉儀測定對磨件的3D光學表面輪廓，以表征對磨件的表面粗糙度及磨削效果，其測試結果如圖7所示。其中：Sa(算術平均高度)表示相對于表面的平均面，各點高度差的絕對值的平均值；Sz(最大高度)表示定義區域中最大峰高和最大谷深的和。從圖7可以看出：圖7a中在微觀上存在高低不平的“溝壑”；圖7b中峰高和峰谷與平均面的高度差明顯較小，整體表面更趨向于平整，其拋光效果更好。由以上力學性能分析可知：PTSA固化的酚醛樹脂韌性更好，制備的金剛石砂輪在磨削過程中由于具有更好的沖擊韌性，在磨削時能夠更好地抵抗塑性變形的影響，對磨削時產生的振動起到一定程度上的緩沖，使得其磨削更為精密。

(a) HMTA(b) PTSA圖7 對磨件的表面粗糙度Fig. 7 Effects of PF with different curing agents on surface roughness of workpiece

3 結論

采用自制苯磺酰胺類催化劑(PTSA)替代六次甲基四胺(HMTA)用于酚醛樹脂的固化，并通過樹脂流動度測試、熱分析、力學性能分析和磨削性能分析等表征方法，對比二者作催化固化劑用于固化酚醛樹脂性能之間的差異，得出以下結論：

(1) 流動度測試表明，PTSA固化的酚醛樹脂流動度介于30～60 mm，樹脂表現為良好的可加工性，且其含量的變化對樹脂流動性影響更小。

(2) PTSA固化酚醛樹脂較HMTA固化酚醛樹脂的力學性能在一定程度上有所提高，尤其表現在沖擊強度方面，提高67.70%。

(3) TGA曲線表明，PTSA固化酚醛樹脂質量損失10%時的溫度為396 ℃，損失30%時的溫度為518 ℃，在550 ℃時的殘炭率為66.09%，具有優異的熱穩定性。

(4) PTSA固化酚醛樹脂作結合劑的金剛石砂輪，其磨削性優于HMTA固化酚醛樹脂作結合劑的金剛石砂輪，且當添加量為11%時，PTSA固化和HMTA固化樹脂作結合劑的金剛石砂輪其磨削比分別達到最大值20.7和15.2，以PTSA固化樹脂作結合劑制備的超硬磨具，較HMTA固化樹脂作結合劑的超硬磨具磨削比提高36.18%。