1，4－丁二醇生產工藝及市場分析

苑振華

【摘? 要】隨著中國對高能源產業的限制和中國節能減排優惠政策的實施，作為重要天然氣和化工原材料的1，4-丁二醇，可以制備不同類型的衍生品，如四氫呋喃，聚氨酯丁烯酯和聚氨酯樹脂及其它衍生物，它們可廣泛地應用在BPT?塑料、醫藥、紡織等領域，下文就1，4丁二醇的制備工藝與市場研究進展情況展開介紹。

【關鍵詞】1，4-丁二醇;生產工藝;市場分析

1 1，4-丁二醇物化性質及概述

1.1物化性質

1，4-丁二醇（BDO）又稱1，4-二羥基丁烷和1，4-丁二醇，是一種重要的有機精細工業原料，產品特性：無色、易燃、凝固點20.1℃、熔點20.2℃、沸點228～230℃。閃點（開杯）12℃，相對密度10171（20/4℃），折射率1446，與乙酸或水混溶，溶于甲醇、乙酯、丙酮，微溶于乙醚，有吸濕苦味，毒性：有毒。

1.2概述

1，4-丁二醇屬于一種飽和4-鏈二醇，有機化工原材料和精細化工原材料的重要技術基礎，用途廣泛，其衍生物主要應用于各種高添加的精密化學品和不同的精細化學品的溶劑、醫療藥物、化妝品、增塑劑、醫藥制備產品、殺蟲劑、防銹劑、人造革泡沫、纖維和工程塑料領域。

2主要生產工藝技術

20世紀60年代，BDO的工業生產已經過時。經過半個多世紀的發展歷史，各種工業材料、工藝和技術層出不窮。目前，BDO的主要生產工藝包括油菜籽、順丁烯二酸酐、環氧乙烷、烯丙醇和丁二烯的生產工藝有很多種。目前有五種工業生產工藝：油菜籽、丁二烯、環氧丙烷、正丁烷（馬來酸酐）直接加氫和正丁烷（馬來酸酐）酯化。

2.1 Reppe法

BDO是一種比較傳統的BDO生產工藝，由Reppe于20世紀30年代首次研究并在德國進行了開發，BDO是通過乙炔和甲醛兩步進行合成加氫而得。Reppe法被認為是當今世界上一種應用最廣泛的BDO生產方法，占全世界生產總量的40%以上，Reppe法大致可以劃分為兩種經典法和一個改進法。催化劑和其他產品不需要進行分離，運行效率低，但在13.8～27、6MPa和250～350℃的工作環境條件下，乙炔分壓高，存在爆炸風險。投資成本很高，該工藝基本上已被淘汰。巴斯夫和杜邦已開發出一種改進的油菜籽加工方法已成功應用于工業生產。BDO由70～90℃乙炔銅鉍改性菜籽制備;國外對乙炔-甲醛BDO采用了0.12～0.13MPa的Reppe強化工藝。

2.2 丁二烯法

加工丁二烯時，丁二烯主要用作制備BDO的原料。它們大致可分為兩個過程：丁二烯乙氧基化過程和丁二烯氯化過程。三菱化學公司成功地研究和開發了丁二烯乙酰化的聚合物反應。1982年，在日本Siri建造了新的1500噸/工業生產設備，分為三個主要階段：工作溫度60℃，壓力6.9MPa，PD-TE/活性炭為催化劑，丁二烯可在固定反應器中與乙酸和氧氣反應制備1，4-亞乙基二乙酰氧基-2-丁烯;1，4-亞乙基乙氧基丁烷是在相同溫度和壓力下，通過固定反應器對假反應溶液進行加氫制備的;該產品由陽離子樹脂BDO和1-乙酰氧基-4-羥基丁烷水解而成，通過陽離子交換樹脂THF的二乙酰化-氧循環將其轉化為1-乙酰氧基-4-羥基丁烷。最常見的理論回收率（以丁二烯計算）為在80%到85%之間。材料容易獲得，工藝安全，無污染，無需BDO脫水，四氫呋喃值高，可高效利用和節約原材料和能源，BDO與四氫呋喃的比例可以隨時修正。主要缺點是該過程持續時間長，投資大，水蒸氣消耗高。只有在合理的規模上才能具有競爭力。目前只有日本，韓國和中國臺灣使用這項技術建造BDO生產廠。

2.3 順酐法

20世紀80年代以來，隨著順酐在我國研究和生產的反應中得到了大量進步和推廣，順丁烯二酸酐在目前我國的研究和生產中在其制造過程中的費用和成本也大幅度下降，順丁烯二酸酐作為BDO的主要原材料，其生產工藝也越來越多地得到了高度重視。順丁烯二酸酐在其中生產工藝大致可分為直接加氫和酯化兩種。

2.3.1順酐直接加氫法

順丁烯二酸酐的直接加氫工藝最早是由三菱石油化工公司和三菱化工公司于20世紀70年代研究并成功地進行了開發，三菱工藝可分為兩個階段，第一階段就是通過液態氫化技術制備GBL和THF。第二步首先是以CU-CR為主要催化劑，k20為共催化劑，對GBL進行了加氫反應而得BDO，這種方法與之不如順酐酯化進行加氫，bp/lurgi-gemino方法就是由bp化學公司與lurgi公司共同研究開發。德國新工藝也屬于順丁烯二酸酐直接加氫工藝，整個工藝可分為三個部分：順丁烯二酸酐的生產。順酐加氫精制BDO，該工藝產生的順酐氣體被水吸收形成順酐水溶液，然后在液相中氫化生成BDO，由于該工藝不需要脫水，順丁烯二酸酐的純化和酯化，簡化了工藝流程，降低了投資，雖然該工藝具有上述優點，但全廠報告相對較少，工業運行經驗尚不豐富。

2.3.2 順酐酯化加氫法

馬來酸酐酯化法是英國Davey McKay公司成功開發的一種方法，也稱為Davey法。這是在銅催化劑作用下的氣相或液相氫化。與順酐直接氫化相比，在溫和的條件下，順酐是第一步用乙醇酯化制備蘋果酸單乙酯，第二步，通過蘋果酸單乙酯和乙醇的雙重酯化反應制備膳食蘋果酸。在離子交換樹脂催化劑存在下，蘋果酸二乙酯在第三步氫化制備琥珀酸二乙酯，然后蘋果酸二乙酯用水水解制備1，4-丁二醇。Dave McKay還開發了一種使用甲醇作為酯化劑的馬來酸酐工藝。該工藝的主要優點之一是酯化甲醇和水易于分離，改進了蘋果酸二乙酯的使用。氣相加氫技術的范圍正在擴大，甲醇轉化率正在提高（高達99.5%），因此，在馬來酸酐和一元羧酸存在的情況下，次要物質不再需要凈化，也不用于反應循環。項目規劃后，項目總體投資明顯減少。

3市場現狀分析

3.1生產情況

BDO在中國的研發活動最早是從20世紀60年代后期開始。東北制藥總廠與上海吳松花廠先后在使用中國公司自主開發的repp技術建造100噸電石材料生產設備裝置方面，在行業領先地位近年來，隨著新型低成本高效生產工藝的應用與發展，BPT產品下游對BDO的需要，THF/PTMEG快速增長，BDO的需要急劇擴大。全球性的增值稅行業在中國快速發展，但由于BDO產量較低，技術落后，市場供應持續短缺，BDO生產裝置在各地區都在不斷擴大、新建、調試和投產。

3.2市場分析

中國BDO產業是在引入國外先進技術的前提下而發展起來的。隨著我國產能的迅猛增長，中國的增值稅市場已經不再需要依賴于進口。隨著新一輪產能的逐漸釋放，預計2025年中國BDO市場將可能出現新一輪產能過剩。

3.3發展建議

在BDO生產裝置的建設或擴建期間，根據原材料的優勢，接受相關的生產工藝，而THF等綜合設備則采用了與其相關的制造工藝，為了獲得更佳的經濟效益，GBL和THF都適合于同時進行。對于正丁烷富集區的處理可采用正丁烷法（順丁烯二酸酐），這促使了我國順酐和BDO工業的快速發展。我們還必須解決對丁烷來源問題的現狀，要充分考慮這種具有危險性的原料對丁烷的供給。我們還可以從現有的順酐溶液分離裝置的技術基礎上來探索一下這種技術變革和改造的概念，因此，我們已經了解到順酐溶液不再是需要分離或者精制的概念和方法，以便于降低其生產成本并且為增加價格和市場競爭力。

4結語

BDO由于生產工藝短、投資少，丁內酯部分得到規范，經濟技術指標先進，它對傳統的Reppe方法產生了重大影響，并正迅速發展。但BDO產能過剩已成為一個嚴重問題，面對國內外市場的激烈競爭，國內項目不斷擴大，新項目不斷建設，在安裝設備和裝置時，應謹慎投資，考慮到較大的經濟規模，盡量選擇具有自身原材料和技術優勢的生產工藝，加快其它產品開發，將其原始設備和非集成設備進行集成，以提高其設施的競爭力。

參考文獻：

[1]馬有福，.1，4-丁二醇生產工藝及市場分析[J].引文版：工程技術，2016：236.

[2]弓中偉，.1，4-丁二醇生產工藝及市場分析[J].廣州化工，2013：73-76+125.

[3]魏國玉，.1，4 丁二醇生產技術進展及市場分析[J].文摘版：工程技術（建筑），2016：262.